2.4 Истинная энергия активации

Из квантово-механического рассмотрения гармонического осциллятора следует, что энергия колебаний атомов в молекулах не может быть меньше ½ hv для каждого коле-бания, где v-частота колебания, h- постоянная Планка.

Рисунок 2.7 - Диаграмма потенциаль­ной энергии реагирующей системы с учетом нулевых колебательных энер­гий исход­ного и переходного состояний

Поэтому полная энергия системы не может быть меньше нулевой колебательной энергии: ,

где п—число колебательных степеней свободы.

Активированный комплекс также имеет свое значение нулевой колебательной энергии (Е_о^≠), поскольку он находится в минимуме потенциальной энергии по всем степеням свободы, кроме поступательного движения по координате реакции.

Таким образом, полная энергия активированного комплекса не может быть меньше, чем E_o^≠ = Ea + (E_o^≠)´ , где (E_o^≠)´ - нулевая колебательная энергия активиро­ванного комплекса (рисунок 2.7).

Истинная энергия активации Е_а' равна разности нулевых колебательных энергий переходного и исходного состояний Е_а'= E_o^≠ -Е_о.

2.5 Кинетический изотопный эффект

Кинетический изотопный эффект (КИЭ) - это изменение скорости реакции при замене некоторого атома на его изотоп. Например, рассмотрим скорости реакций ионизации нитрометана и его дейтерозамещенного аналога:

Кинетический изотопный эффект характеризуется отношением констант скоростей реакций, в которых участвуют соответствующие изотопы: КИЭ = k_H/k_D.

Различают первичный и вторичный изотопные эффекты. Изотопный эффект называ­ется первичным в том случае, если изотоп входит в состав рвущейся или обра­зую­щейся связи. Вторичный изотопный эффект имеет место, когда замена изотопов влияет на скорость процесса, однако сами эти изотопы не участвуют в разрыве или образова­нии связи в определяющей скорость стадии процесса.

Например, в реакции DCH₂NО₂ + OH^- DCHNО₂^- + H₂O по сравнению с ионизацией СН₃NO₂ наблюдается вторичный изотопный эффект.

Знание кинетического изотопного эффекта важно для понимания механизмов реакций. В частности, из величин КИЭ в реакциях разрыва и образования связей Х—Н, X—D, Х—Т можно сделать вывод, является ли эта стадия определяющей скорость или нет.

При замещении атомов на их изотопы не происходит изменений в поверхности потенциальной энергии молекулы, но изменяются средние колебательные энергии молекулы и активированного комплекса. Например, нулевые колебательные энергии молекул H₂, HD, D₂ соответственно составляют 25,9 кДж/моль, 22,5 кДж/моль и 18,4 кДж/моль. Энергия диссоциации молекулы Н₂ равна 431 кДж/моль, a D₂- 438 кДж/моль, т.е. реакция диссоциации с участием Н₂ пойдет быстрее, чем с участием D₂ (рис. 2.8). Аналогично, связь C—D прочнее связи С—Н на 5 кДж/моль, и т. д.

Рис. 2.8. Кривая потенциальной

энергии молекул Н₂, HD и D;

со значениями нулевых коле­-

бательных уровней энергии

Рассмотрим влияние замены изотопа водорода на скорость мономолекулярных реакций. Если в активированном комплексе полностью разрывается связь С—Н или С—D, то быстрее будет проходить реакция с С—Н-соединением, а для С—D-соединения энергия активации будет выше и скорость реакции меньше.

Если связь С—Н или С—D в активированном комплексе остается нетронутой, то раз­ность нулевых колебательных уровней в переходном и исходном состояниях будет одинаковой и изо­топ­ный эффект не обнаруживается. Если в активированном комплексе связь С—Н или С—D ослаблена (рис. 2.9), то изотопный эффект будет меньше, чем для случая с полным разрывом связи.

Рис. 2.9. Иллюстрация кинетического изотоп­ного эф­фекта для реакции, в переходном сос­тоя­нии которой ослабляется связь С—Н (С—D): Ео и Ео^≠—нуле­вые колебательные уровни

исходного и переходного состояний; E_а^H и Е_а^D — энергии активации с учас­тием протия и дейтерия

Кинетический изотопный эффект проявляется не только в изменении скоростей химических реакций, но и в изменении констант химических равновесий. Так, равновесный про­цесс, протекающий с понижением энергии Гиббса (т.е. с образованием более ста­бильных продуктов), в котором происходит разрыв связи С—Н или С—D, для дейтери­рованных молекул сильно смещен вправо.