Типовые задачи и их решения

Пример 1. На основании данных, приведенных в табл. 1, определить, является ли потенциал кадмия равновесным во всем интервале исследованных концентраций раствора.

Таблица 1 - Значения потенциала кадмия в растворах СdCl₂ при 25°С.

сСdCl2, М	10-7	10-6	10-5	3·10-5	10-4	10-3	10-2	10-1	1
ЕСd, В	-0,54	-0,54	-0,54	-0,54	-0,52	-0,50	-0,48	-0,46	-0,45

Р е ш е н и е. Для решения вопроса, является ли потенциал кадмия в растворе его ионов равновесным, следует сопоставить теоретический и опытный вид зависимости Е_Сd = f(lg a_Cd²⁺).

Рассчитываем логарифм активности ионов кадмия в исследованных растворах, используя значения коэффициентов активности СdCl₂, принимая: M = m; ≈ 1 для < 0,0001. Данные сведены в таблицу 2.

Таблица 2 - Результаты расчета логарифма активности ионов кадмия

сСdCl2, М	10-7	10-6	10-5	3·10-5	10-4	10-3	10-2	10-1	1
g	1	1	1	1	0,943	0,819	0,524	0,228	0,066
аСd2+ = m γ	10-7	10-6	10-5	3·10-5	9,43 × 10-5	8,19 × 10-4	5,24 × 10-3	2,28 × 10-2	0,066
Lg aCd2+	-7	-6	-5	- 4,52	- 4,02	- 3,09	- 2,28	- 1,64	-1,18

Строим по опытным данным график Е_Сd = f(lg a_Cd²⁺) .

Рисунок 1 - Электродный потенциал кадмия в растворах СdCl₂ как функция логарифма активности ионов кадмия: пунктирная линия – теоретическая за-висимость; сплошная линия – опытные данные

Определяем значения равновесного потенциала кадмия при активностях его ионов 10^-7 и 10^-1 по уравнению :

;

Е′ = - 0,609 В; Е˝ = - 0,432 В

и строим график теоретической зависимости Е_Сd = f(lg a_Cd²⁺)

Как видно на рисунке 1 , опытная зависимость Е_Сd = f(lg a_Cd²⁺) близка к теоретической в интервале lg a от – 1 до – 4,5, то есть потенциал кадмия близок к значениям обратимого потенциала в этом интервале активностей и совсем необратим в более разбавленных растворах, где вообще Е_Сd ≠ f (lg a_Cd²⁺).

Пример 2. Найти равновесный потенциал водородного электрода в нейтральном 1М растворе NаCl при 25°С и р_Н2 = 1 атм.

Р е ш е н и е. В нейтральном растворе рН = 7. Согласно уравнению:

рН = - lg а_Н⁺ = 7

Подставляем это значение в уравнение потенциала водородного электрода, учитывая, что р_Н2 = 1 атм.

Пример 3. Определить равновесный потенциал водородного электрода: рН = 7; температура +5°С; давление 600 мм рт. ст.

Р е ш е н и е. Парциальное давление водорода в электроде в данных условиях

Искомый потенциал рассчитываем по уравнению :

Пример 4. Найти равновесный потенциал водородного электрода в 1М растворе NаОН при 25°С и р_Н2 = 1 атм.

Р е ш е н и е. Величина обратимого потенциала водородного электрода может быть найдена из уравнения :

Активность водородных ионов в растворе может быть найдена из уравнения:

следовательно,

Подставляем в это уравнение необходимые величины

Пример 5. Рассчитать равновесный потенциал водородного электрода в растворе 0,01М СН₃СООН при 25°С.

Р е ш е н и е. Константа диссоциации СН₃СООН при этой температуре К = 1,76·10^-5. Для разбавленных растворов константу диссоциации электролита находят по уравнению

где - степень диссоциации электролита; с – соответственно концентрация.

Находим степень диссоциации СН₃СООН при заданной концентрации:

1,76·10^-5 = ,

откуда α = 0,041.

Активность водородных ионов в растворе а_Н⁺= α·с = 0,041·0,01 = 0,00041.

Равновесный потенциал водородного электрода рассчитываем по уравнению:

Пример 6. Рассчитать равновесный потенциал кислородного электрода в нейтральном растворе 1 М Na₂SO₄ при 25°С в атмосфере воздуха.

Р е ш е н и е. Величина обратимого потенциала кислородного электрода может быть найдена из уравнения:

Воздух содержит по объему около 21% кислорода. Следовательно, парциальное давление кислорода в воздухе р_О2 = 0,21 атм.

Активность гидроксид ионов в нейтральном растворе

так как рН = 7.

Определяем искомый потенциал:

Пример 7. Найти равновесный потенциал кислородного электрода в растворе 1 М Н₂SO₄ при 25°С и p = 1 атм.

Р е ш е н и е. Для определения величины равновесного потенциала кислородного электрода воспользуемся уравнением ; коэффициент активности ионов водорода равен 0,132.

Пример 8. Рассчитать равновесный потенциал кислородного электрода в растворе 1М NН₄OH при 25°С, если эквивалентная электропроводность данного раствора при этой температуре λ=9,6 Ом^-1·см²/г·экв.

Р е ш е н и е. Эквивалентная электропроводность NН₄OH при бесконечном разбавлении

Находим степень диссоциации NН₄OH:

Активность гидроксид ионов в растворе:

Обратимый потенциал кислородного электрода рассчитываем по формуле:

Пример 9. Определить равновесный потенциал катодной реакции

S₂O₈^2- + 2e Û2SO₄^2- при 20°C в растворе, в котором а = 1 и a = 0,01.

Р е ш е н и е. Стандартный окислительно – восстановительный потенциал реакции Е^о = 2,05В. Определяем потенциал по уравнению:

где p и q – стехиометрические коэффициенты окислителя и соответственно восстановителя в окислительно - восстановительной реакции.