Массообмен

Основой алгоритмов проектного и поверочного расчета массообменных аппаратов является уравнение массопередачи в интегральной форме. Первая проблема заключается в нахождении средней движущей силы процесса - разности химических потенциалов компонентов в фазах. Если провести аналогию с уже изученным процессом теплопередачи, то температуры фаз могли быть замерены термометрами, либо найдены с применением уравнения теплового баланса. Аналогичные способы определения химических потенциалов отсутствуют. Химический потенциал компонента непосредственно измерить невозможно. Для его расчета используют соотношения между термодинамическими функциями, которые, в свою очередь, зависят от состава смеси. Поскольку концентрации компонентов могут непосредственно измеряться, например, с помощью хроматографа или ЯМР спектрометра, а также определяться из уравнения материального баланса, то на практике обычно применяются различные модификации уравнения массопередачи, в которых движущие силы выражены через концентрации. Однако движущей силой массопередачи, как это будет показано ниже, является не разность концентраций компонента в фазах, а отличие концентрации компонента от равновесного значения. Таким образом, возникает необходимость определения концентраций, соответствующих условию фазового равновесия. Другой проблемой применения интегральной формы уравнения массопередачи является сложность определения величины межфазной поверхности во многих случаях массообмена, особенно, в газожидкостных системах. Поверхностью контакта фаз в аппарате, зачастую, является совокупная поверхность газовых струй и пузырей, а также пены и капель жидкости. В таких случаях используют различные модификации уравнений массопередачи, не требующие знания величины межфазной поверхности.

Фазовые равновесия

Основная цель данного раздела - установить вид зависимости между концентрациями компонентов в фазах в состоянии равновесия. Массообменные процессы химической технологии протекают в системах, состоящих из двух и более компонентов, поэтому рассматриваться будут бинарные и многокомпонентные смеси.

Условиями равновесия в гетерофазной системе, не находящейся под воздействием внешних сил, являются равенство давлений, температур и химических потенциалов компонентов во всех фазах. Химический потенциал компонента i в каждой из фаз определяют как частную производную от энергии Гиббса по числу молей i-го компонента при фиксированных давлении, температуре и количестве вещества остальных компонентов.

(1)

Определим число степеней свободы, которое можно произвольно изменять, не нарушая равновесия между фазами, иначе - это количество независимых переменных однозначно задающих состояние равновесия в гетерофазной системе. Состояние каждой из фаз определяется давлением, температурой и составом. Последний наиболее удобно выражать в мольных долях x_i. Поскольку сумма мольных долей всех n компонентов по определению равна единице, число независимых концентраций будет равно n - 1. Следовательно, задать состояние каждой фазы можно с помощью n - 1 концентрации, давления и температуры, т.е. n - 1 + 2 независимых переменных.

В условиях равновесия давление и температура во всех фазах одинаковы, а концентрации компонентов в фазах могут отличаться. С учетом этого равновесное состояние в системе из Ф фаз должно задаваться Ф (n - 1)+2 переменными. Однако необходимо принять во внимание равенство химических потенциалов компонентов в фазах, которое характеризуется (Ф - 1) n уравнениями

(2)

Поскольку химический потенциал является функцией температуры, давления и состава m_i = m_i (P, T, x₁, x₂, ... x_n-1), как это следует из (1), то уравнения(2) устанавливают связь между этими величинами, уменьшая количество независимых переменных на число уравнений. С учетом этого число степеней свободы С (количество независимых переменных) в равновесной гетерофазной системе будет равно

(3)

Мы получили соотношение, известное как правило фаз Гиббса.

Теперь перейдем к установлению связи между концентрациями компонентов в фазах в условиях равновесия. Формальное соотношение, заменяющее (2), может быть записано чрезвычайно просто

(4)

Коэффициенты пропорциональности между концентрациями носят название коэффициентов распределения. Вся сложность заключается в том, чтобы их найти. Используя правило фаз Гиббса (3), можно определить число независимых переменных, от которых будут зависимы коэффициенты распределения. Конкретные их значения могут быть найдены из (4) по экспериментальным данным о равновесных концентрациях, либо из (2), если установлен вид зависимости химических потенциалов от концентраций.

Следует отметить, что величина коэффициента распределения зависит от способа выражения концентраций в (4). Так если вместо объемной мольной концентрации с_i использовать мольную долю x_i или относительную массовую концентрацию , то соответствующие коэффициенты распределения будут отличаться . Если в каждой из фаз находится не более двух компонентов, то, обычно у величин опускается и нижний индекс i, указывающий номер компонента. При этом подразумевается, что величины относятся к распределяемому компоненту. Если границу раздела фаз пересекают оба компонента, то величины относят к легколетучим. Зачастую, чтобы не указывать номер фазы концентрация компонента в фазах обозначается различными буквами. Так для обозначения мольной доли в газовой фазе обычно используют букву y, а в жидкой - x.

Нахождение коэффициентов распределения из экспериментальных данных по равновесным концентрациям осуществляется просто. Однако, следует учитывать, что даже для двухкомпонентной двухфазной системы в соответствии с (3) С=2, коэффициент распределения будет зависеть от двух переменных. m_x=m_x(T,x)=m_x(р,x)=m_x(T,р). Следовательно, необходимо иметь набор экспериментальных данных по равновесию во всей области изменения двух параметров. При увеличении числа компонентов в системе ситуация еще более усложняется.

При отсутствии необходимого количества экспериментальных данных, а также при желании иметь аналитическую зависимость коэффициентов распределения от параметров состояния используют другой путь - устанавливают связь концентраций с химическими потенциалами, для которых условие равновесия имеют простой вид (2).