Поэтому водородный электрод можно использовать в качестве индикаторного для определения рН среды.

Окислительно-восстановительные электроды. Окислительно-восстановительные (ОВ) или редокс- (redox) электроды (от латинских слов rеductio – восстановление и oxidatio – окисление) состоят из инертного металла, например, платины, погруженного в раствор, содержащий окисленную и восстановленную форму вещества: Pt | Ох, Red.

Инертный металл в окислительно-восстановительных электродах не участвует непосредственно в электродной реакции, он является посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества (Red) к окисленной (Ох), а также ускоряет медленно устанавливающееся электродное равновесие, то есть служит катализатором электродной реакции:

Ох + nē ((;(( Red.

Рассмотрим механизм возникновения окислительно-восста-новительного потенциала. Если в водный раствор, содержащий частицы окисленной и восстановленной форм одного вещества, опустить платиновую пластинку, то в системе будет происходить обмен электронами. Частицы окисленной формы вещества могут присоединять электроны платины, превращаясь в восстановленную форму. Возможен и обратный процесс. Частицы восстановленной формы вещества, отдавая электроны платине, будут превращаться в окисленную форму. В зависимости от природы окислительно-восстановительной системы и состава раствора возможны следующие случаи.

1. Активная концентрация восстановленной формы больше активной концентрации окисленной формы (рис. 12 а).

В этом случае скорость процесса окисления в начальный момент будет больше скорости процесса восстановления, поэтому часть электронов останется на платине и она приобретет относительно раствора отрицательный заряд.

2. Активная концентрация восстановленной формы меньше активной концентрации окисленной формы (рис. 12 б).

При избытке в растворе окисленной формы вещества в начальный момент скорость окисления будет меньше скорости восстановления, поэтому часть электронов платины перейдет на частицы окисленной формы вещества и платина приобретет относительно раствора положительный заряд.

3. Активные концентрации окисленной и восстановленной форм равны, но электронодонорная способность восстановленной формы не совпадает с электроноакцепторной способностью окисленной формы.

В этом случае платиновая пластинка заряжается положительно, если преобладает электроноакцепторная способность системы, или отрицательно, если выше электронодонорные свойства.

 (ок-я)   (восст-я)  (ок-я) <  (восст-я)

а) б)

Рис. 12. Возникновение разности потенциалов между платиновой пластинкой и водным раствором, содержащим окислительно-восстановительную систему

Разность потенциалов, возникающая в результате неравномерного распределения зарядов, будет ускорять медленный процесс и тормозить быстрый. Через некоторый промежуток времени скачок потенциала уравняет скорости окисления и восстановления. Потенциал далее не будет изменяться, сохраняя постоянное значение, отвечающее равновесию на границе раздела платина-раствор.

Величина потенциала окислительно-восстановительных электродов зависит от:

1. природы окислительно-восстановительной пары;

2. соотношения активностей окисленной и восстановленной форм;

3. температуры.

Количественно зависимость окислительно-восстановительного потенциала от указанных выше факторов устанавливает уравнение Нернста - Петерса:

где ^о(Ох/Red) – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В;

n – число электронов, которое присоединяет частица окисленной формы, переходя в восстановленную форму;

a(Ox), a(Red) – активности окисленной и восстановленной форм, моль/л.

Различают простые и сложные окислительно-восстановительные электроды. В простых окислительно-восстановительных электродах электродная реакция состоит в изменении заряда ионов.

Пример: Pt | Fe³⁺, Fe²⁺.

На электроде протекает реакция:

Fe³⁺ + ē ((;(( Fe²⁺,

которой соответствует потенциал

В сложных окислительно-восстановительных электродах электродная реакция протекает с изменением степени окисления реагирующих частиц и их состава.

В реакциях такого рода участвуют ионы водорода и молекулы воды. Однако участие воды не сказывается на характере уравнений для электродных потенциалов, так как активность воды в ходе реакции остается постоянной.

В общем виде схему сложного окислительно-восстановительного электрода можно записать следующим образом:

Pt | Red, Ox, H⁺

Потенциал такого электрода зависит не только от активности окисленных и восстановленных частиц, но и активности ионов водорода.

где m – число ионов водорода, принимающих участие в полуреакции.

Пример: Pt | MnO₄^-, H⁺, Mn²⁺

На этом электроде протекает реакция:

MnO₄^- + 8H⁺ + 5ē ((;(( Mn²⁺ + 4H₂O,

которой соответствует следующий потенциал:

Стандартный редокс - потенциал. Стандартным редокс- или окислительно-восстановительным потенциалом называют потенциал, возникающий на границе раздела инертный металл - раствор с активностями окисленной и восстановленной форм, равными единице (простые окислительно-восстановительные системы), а для сложных окислительно-восстановительных систем с активностью ионов водорода также равной единице.

Для характеристики процессов, протекающих в живых системах, используют формальный потенциал ^о/, то есть потенциал, определяемый при условии а(Ох) = а(Red), рН 7,0 и температуре 310 К (физиологическая норма). Такой потенциал часто называют мидпойнт потенциалом (от англ. middle – средний, point – точка). Значения этих потенциалов приведены в таблице 6 (приложение).