Электродные потенциалы

Электрод состоит из металла (электронного проводника) и раствора соли этого металла (ионного проводника).

С хема электрода:

При контакте некоторых металлов с водой происходит гидратация расположенных на поверхности катионов металла полярными молекулами воды. Выделяющаяся при этом энергия гидратации (Е_г) расходуется на разрыв связи ионов с кристаллической решеткой металла (Е_м). Если Е_г  Е_м, то расположенные на поверхности катионы переходят в водную фазу. Металлическая пластинка при этом приобретает отрицательный заряд, а прилегающий слой воды – положительный. На границе раздела металл-вода возникает ДЭС (рис. 9).

Если Е_г  Е_м, то катионы металла (Pt, Pd и т.д.) не перейдут в водную фазу, ДЭС не возникнет.

Рис. 9. Возникновение скачка потенциала на границе металл-вода.

Если металл опустить в раствор соли этого металла, то ионы металла будут переходить из водной фазы в металлическую, теряя при этом гидратную оболочку, и входить в состав кристаллической решетки. В то же время молекулы воды, адсорбируясь и ориентируясь определенным образом на границе раздела фаз, будут взаимодействовать с ионами, находящимися в металле, и вырывать их из металлической решетки.

Энергетическое состояние ионов в растворе и металле неодинаково, поэтому в первый момент после установления контакта ионы металла переходят из металла в раствор и в обратном направлении с разной скоростью. Основную роль при этом играет соотношение энергии связи иона в кристаллической решетке металла и энергии гидратации иона молекулами воды.

Если Е_г  Е_м, то в начальный момент скорость перехода ионов металла из металлической фазы в раствор (_М__р) окажется больше скорости перехода тех же ионов на поверхность металла (_р__М), поэтому раствор приобретает положительный заряд, а металлический электрод заряжается отрицательно. По мере увеличения возникшей разности потенциалов переход катионов в одноименно заряженный раствор затрудняется, поэтому скорость этого процесса уменьшается, а скорость перехода катионов из раствора на отрицательно заряженный электрод возрастает. В результате скорости обоих процессов выравниваются и между металлом и раствором устанавливается равновесие:

Ме + nН₂О ((;(( Me^Z⁺nH₂O + zē

При этом металлический электрод оказывается заряженным отрицательно, а раствор  положительно. На границе металл-раствор формируется ДЭС (рис. 10 а).

Если при установлении контакта металла с раствором Е_г  Е_м, то скорость перехода катионов из металла в раствор будет меньше, чем скорость их перехода в обратном направлении. В этом случае также устанавливается равновесие, но электрод заряжается положительно, а раствор – отрицательно (рис. 10 б).

F Потенциалопределяющие ионы – ионы, переход которых через межфазную границу приводит к возникновению на ней двойного электрического слоя.