5 Этап. Определение параметров селективности электрода

Мешающее влияние посторонних ионов, присутствующих в анализируемом растворе, на величину потенциала электрода, без учета подвижностей определяемого и мешающего ионов, описывается уравнением Никольского.

где a_i – активность основного иона,

a_j – активность мешающего иона,

K – коэффициент селективности,

n – количество мешающих ионов, присутствующих в растворе.

Приведенное уравнения является полуэмпирическим и носит приближенный характер, т.к. не учитывает подвижности ионов, диффузионные процессы в приграничных слоях контактирующих фаз, однако это не снижает его достоинств – оно не содержит трудно определяемых параметров и в первом приближении хорошо описывает поведение электродов. Коэффициенты селективности K коррелируют с константами ионного обмена основного иона на мешающие.

Одним из основных мешающих ионов при определении нитратов в природных объектах, является хлорид ион. Потенциал нитрат-селективного электрода в присутствии хлорид-ионов можно рассчитать следующим образом:

где – коэффициент селективности хлорид-иона на нитрат-ион в фазе мембраны.

Одним из методов оценки селективности электродной системы является метод смешанных растворов. При этом, для исследования мешающего влияния хлорид-иона, в стаканчик помещают 10 мл раствора нитрата калия с концентрацией 2·10^-4 моль/л и 10 мл раствора хлорида калия с концентрацией 2·10^-1 моль/л, тщательно перемешивают и определяют величину потенциала Е₁, которая описывается уравнением Никольского:

Затем в стаканчик помещают 20 мл раствора нитрата калия с концентрацией 2·10^-4 моль/л и измеряют величину потенциала Е₂:

Разность Е₁ – Е₂ приводит к соотношению:

,

из которого можно рассчитать численное значение коэффициента потенциометрической селективности .

Аналогичные измерения следует выполнить, используя раствор хлорида калия с концентрацией 2·10^-2 моль/л, рассчитать величину коэффициента и взять среднее значение.

Полученную величину коэффициента сравнить с табличным значением.

Ионометрическое определение фторид-ионов

Фторид-селективный электрод – это ионоселективный электрод с твердофазной мембраной изготовленной из фторида лантана LaF₃, легированного небольшим количеством европия (II).

Потенциал фторидного электрода подчиняется уравнению Нернста:

При зафиксированной ионной силе раствора уравнение Нернста может вместо активности фторид-ионов включать их равновесную концентрацию:

Как правило, уравнение Нернста выполняется в диапазоне концентраций фторид-иона от 10^-1 до 10^-5 моль/л. При меньших концентрациях наклон электродной функции изменяется и электрод теряет свою фторидную функцию.

Для электродов с кристаллическими мембранами предел обнаружения определяется в основном растворимостью кристалла LaF₃ в воде. Величина растворимости фторида лантана рассчитывается из его произведения растворимости:

= =

На практике такой предел обнаружения обычно не достигается, что объясняется протеканием обменных процессов на поверхности мембраны электрода, в результате которых происходит локальное увеличение концентрации фторид-ионов в приэлектродной области, которое и определяет величину реального предела обнаружения фторидного электрода.

Уникальная селективность фторидного электрода определяется строением кристаллической решетки фторида лантана, монокристалл которого имеет гексагональную решетку, состоящую из окруженных фторид-ионами слоев фторида лантана. При этом пять фторид-ионов находятся в непосредственной близости, а шесть фторид-ионов – в следующей координационной сфере. В такого рода решетках фторид-ионы отличаются высокой подвижностью, что и обуславливает высокую селективность фторидного электрода.

Селективность фторидного электрода настолько высока, что позволяет производить точное определение количественного содержания фторидов при более чем 1000-кратных избытках хлорид-, иодид-, нитрат-, фосфат-, бикарбонат- и других анионов.

Мешающее влияние на работу фторидного электрода будут оказывать катионы, способные связывать фторид-ионы в комплексные ионы или другие малодиссоциирующие соединения. К ним относятся катионы алюминия (III), железа (III), церия (III), а также катион водорода.

В кислых средах при рН<5 активность фторид-ионов резко уменьшается вследствие возможного протекания следующих реакций:

Среди мешающих определению фторид-ионов анионов следует выделить только ОН^- - ионы, поскольку при высоких рН на поверхности электрода образуется слой гидроксида лантана по реакции обмена:

Растворимости фторида и гидроокиси лантана близки по величине, в результате чего в приэлектродный слой выделяется определенное количество фторид-ионов и потенциал электрода изменяется.

На практике, определение содержания фторидов в анализируемом растворе проводят в присутствии ацетатного буфера с рН = 5,5. Для точных измерений рекомендуется использовать специальный буферный раствор.

В концентрированных растворах потенциал фторидного электрода устанавливается примерно за 30 секунд, в более разбавленных растворах – за время до 3 минут. Фторид-селективный электрод стабилен в работе: дрейф потенциала электрода составляет 2 мВ/неделю.

ПРАКТИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

Поскольку ряд параметров в уравнении Нернста (Е_о, наклон электродной функции) не являются строго постоянными и зависят от условий процесса измерений, определение активности фторид-ионов в анализируемых растворах обычно проводят с помощью предварительно построенного градуировочного графика.

Для этого измеряют значения э.д.с. гальванической ячейки, в состав которой входит фторид-селективный электрод, в растворах с известной активностью фторид-ионов и строят зависимость .

Затем измеряют значение э.д.с. в исследуемом растворе и по градуировочному графику находят величину логарифма активности фторид-ионов.