3. Числа переноса ионов и методы их определения

При пропускании через раствор электролита постоянного или ассиметричного переменного тока на катоде происходит процесс восстановление, а на аноде – окисления электрохимически активных частиц. Восстанавливаться и окисляться могут катионы, анионы или нейтральные молекулы.

При электролизе под действием электрического поля в растворе происходят перемещения ионов и перенос электричества. Причем, если через электроды проходит одинаковое количество электричества, то в растворе ввиду различия скоростей движения катионов и анионов каждый вид ионов переносит неодинаковую долю электричества.

Доля электричества (доля тока), переносимого катионами или анионами, называют электрическим числом переноса катиона (t₊) или аниона (t_–).

Однако экспериментально электрическое число переноса иона можно определить только в таких растворах, где электролит полностью диссоциирован на ионы двух видов. В общем случае это не так. Например, в водном растворе CdCl₂ компонент, содержащий катион кадмия (ионный компонент), может существовать в виде частиц Cd²⁺, CdCl⁺, CdCl₂, и . Все эти частицы при электролизе под действием электрического поля будут перемещаться или к катоду или к аноду в зависимости от знака заряда. Поэтому экспериментально измеряется число переноса ионного компонента, которое определяет количество моль эквивалентов этого компонента, перенесенных в направлении анода (или катода) при прохождении через раствор одного фарадея (1F ≈ 96 500 Кл) электричества.

Для раствора бинарного электролита электрическое число переноса совпадает с экспериментально определяемым числом переноса ионного компонента. Для такого случая для расчета чисел переноса могут быть применены соотношения:

(3.1)

Если раствор содержит несколько электролитов, число переноса i-ого иона составит

(3.2)

Числа переноса зависят от подвижности всех ионов в растворе, природы растворителя, концентрации и температуры. Влияние изменения концентрации незначительно при концентрации растворов ниже 0,2 кмоль экв/м³, в этом случае числа переноса практически остаются постоянными. С увеличением температуры за счет неодинаковой степени дегидратации ионов, числа переноса имеют тенденцию к выравниванию, т. е. стремятся к 0,5.

Если в уравнение (3.1) подставить величины _0,+ и _0,–, то получают предельные числа переноса t₀₊ и t_0–, которые характеризуют долю тока, переносимую катионами и анионами при отсутствии ион-ионного взаимодействия. Если _0,+  _0,–, то это взаимодействие в неодинаковой степени отражается на подвижности ионов, а потому t_i  t_0i.

Сумма чисел переноса катионов и анионов в растворе или расплаве равна единице. При электролизе вследствие перемещения ионов под влиянием электрического поля и превращений на электродах происходит изменение концентрации электролита в растворе вблизи обоих электродов. Определив это изменение, можно найти числа переноса.

Изменение содержания ионов в анодном или катодном пространстве и в целом вещества при электролизе можно оценить следующим образом.

Предположим, что электрохимическая ячейка, через которую проходит постоянный ток, разделена на три отсека I – III пористыми перегородками, проницаемыми для ионов (рис. 16).

Рис. 16. Схема определения чисел переноса по методу Гитторфа

В каждом из отсеков вначале находится раствор соли М_+А_– с одинаковой заданной концентрацией. Оба электрода изготовлены из металла М, соответствующего катионам М^z+ (например, из меди для раствора CuSO₄). Рассмотрим, что произойдет в отсеке I (катодное пространство), прилегающем к катоду, после пропускания через систему 1F электричества. В соответствии с законом Фарадея при этом на катоде разрядится 1 моль экв катионов. Далее, через пористую перегородку в отсек I переместится из среднего отсека t₊ моль экв катионов и выйдет из него в средний отсек t_– моль экв анионов. Общий баланс катионов в первом отсеке составит убыль в 1 – t₊ = t_– моль экв, а поскольку убыль анионов в этом отсеке такая же, то в сумме имеем убыль t_– моль экв соли без нарушения электронейтральности первого отсека. Если же через эту систему пропустить не 1F , а Q кулонов электричества, то убыль соли в отсеке I (в моль экв) составит ∆n_i = t_–Q / F. Соответствующим образом будет наблюдаться изменение содержания вещества в отсеке III (анодное пространство) и в остеке II (среднее пространство) (см. таблицу 2).

Таблица 2

Сводный материальный баланс по анолиту, католиту и среднему пространствам

Катодное пространство (К)	Среднее пространство	Анодное пространство (А)
Процессы при электролизе
Разряд на К n катионов	Поступают и переносятся в К nt+ катионов и в А nt– анионов	Разряд на А n анионов
Перенос под действием тока в К nt+ катионов		Перемещение в А под действием тока nt– анионов
Перемещение из К под действием тока nt– анионов		Перенос под действием тока из А nt+ катионов
Общее изменение состава
– n + nt+ – nt– = – n(1 – t+) – nt– = – nt– – nt– = – ∆ nк	∆n = 0	– n + nt– – nt+= – n(1 – t–) – nt+ = – nt+ – nt+ = + ∆nА

Зная объем V_I первого отсека, находим изменение концентрации соли в нем после пропускания Q кулонов:

. (3.3)

Уравнение (3.3) лежит в основе метода Гитторфа, в котором числа переноса определяют по изменению концентрации раствора в приэлектродном отсеке. Это уравнение является приближенным, так как не учитывает перенос растворителя (воды) через пористую мембрану, разделяющую отсеки I, II и III. Кроме того, изменение содержания растворителя в I отсеке в ходе электролиза зависит от конструкции измерительной ячейки, поскольку оно обусловлено не только переносом растворителя в составе сольватных оболочек ионов, но может вызываться и другими причинами: нарушением гидростатического равновесия в отсеках из-за обогащения или обеднения отсека I продуктами электролиза, за счет процесса электроосмоса и т. д. Вследствие этого, использование метода Гитторфа в концентрированных растворах может приводить к получению неоднозначных результатов. Поэтому изменение количества соли в отсеке I, возникающее в процессе электролиза, необходимо привести к одинаковому количеству растворителя в этом отсеке.

Для успешного применения метода Гитторфа необходимо, чтобы на границе электрод–раствор при пропускании электрического тока не происходили побочные процессы (например, разряд молекул растворителя). Кроме того, время пропускания тока не должно быть очень длительным, чтобы можно было пренебречь выравниванием концентрации за счет диффузии через пористую перегородку. В результате этого изменения концентрации веўеств оказываются небольшими и это повышает требования к аналитическим методам, при помощи которых определяют изменение содержания соли и растворителя в отсеке. I.

По другому методу числа переноса определяют по зависимости ЭДС (Е) цепи с переносом от концентрации контактирующих между собой растворов с₂ и с₁ в соответствии с уравнением:

. (3.4)

По этому методу составляют электрохимическую цепь, которая содержит два одинаковых электрода и имеет границу двух растворов одинакового состава, но различной концентрации c₂ и c₁. По измерениям разности потенциалов Е на концах такой цепи можно рассчитать числа переноса катиона или аниона. Более подробно этот метод определения чисел переноса описан в соответствующих учебно-методических пособиях[ ].

Рис 17. Схема определения чисел переноса методом движущейся границы

Третий метод определения чисел переноса – метод движущейся границы. Сущность этого метода рассмотрим на следующем примере. Пусть растворы двух солей KС1 и ВаС1_2, имеющих общий анион С1^–, помещены в узкую вертикальную трубку, причем так, что они образуют резкую границу раздела аb (рис. 17). В дно трубки впаян серебряный электрод. Концентрацию растворов КС1 и ВаС1₂ подбирают таким образом, чтобы в первом приближении (с точностью 6–10%) выполнялось регулирующее соотношение Кольрауша:

, (3.5)

причем число переноса t₊ нижнего раствора должно быть меньше верхнего, т.е. < . Если выполняется эти условия, то при пропускании через систему электрического тока, вызывающего движение катионов снизу вверх, граница двух растворов не размывается и перемещается вверх. Через определенный промежуток времени граница занимает положение а'b'. Если за это время через систему прошло Q кулонов, то количество электричества, перенесенное катионами K⁺, равно t₊Q. Заряд t₊Q должен быть равен заряду всех катионов K⁺, которые содержались в объеме V между уровнями аb и а'b' .

Поэтому

t₊Q = z⁺Fc⁺V (3.6)

и для рассматриваемого примера

При использовании уравнения (3.6) системой отсчета оказывается, однако, не растворитель в целом, а стеклянная трубка измерительного прибора. Различие в этих системах отсчета обусловлено некоторым перемещением воды относительно стеклянной трубки, которое в свою очередь связано с изменением объема V, регистрируемого в методе движущейся границы, из-за электродных реакций. Так, например, в рассмотренном примере при пропускании электрического тока происходит не только движение катионов, но также перемещение анионов и электродный процесс превращения металлического серебра в хлорид серебра:

Аg + С1^–  АgС1+ e (3.1)

В результате возникает дополнительное изменение объема, которое должно быть учтено при использовании данного метода определения чисел переноса.

В целом, за исключением концентрированных растворов, поправка на перемещение растворителя относительно трубки весьма мала. Однако она имеет принципиальное значение, так как показывает, что числа переноса зависят от выбранной системы отсчета.

Точность измерения чисел переноса в методе движущейся границы определяется точностью отсчета положения этой границы. Обычно для этого используют различие в показателях преломления исследуемого (KС1) и индикаторного (ВаС1₂) растворов, а положение границы раздела в каждый момент времени регистрируется специальной оптической системой. Для регистрации положения границы раздела можно также использовать радиоактивные изотопы соответствующих элементов.

В современных теориях электропроводности концентрированных растворов электролитов помимо конечных размеров ионов учитывают наличие релаксационного и электрофоретического эффектов, локальные изменения вязкости вблизи ионов, асимметричность распределения концентрации в движущейся ионной атмосфере, образование ионных ассоциатов и другие эффекты. Однако чрезвычайная сложность этих теорий и громоздкий вид окончательных уравнений препятствует их практическому использованию.