Лабораторная работа №12 определение константы нестойкости комплексных ионов меди

Цель работы. Определении константы нестойкости комплексного иона оксалата меди Сu(С₂О₄)₂^2–.

Оборудование: высокоомный вольтметр или иономер типа И-130, И-150; термостат; стеклянные сосуды; реактивы, электроды.

Общие положения.

Для определения константы нестойкости комплексного соединения (например, Сu(С₂О₄)₂^2- или Сu(Р₂O₇)₂^6-) измеряют ЭДС одного из элементов:

или

ЭДС первого элемента при 25° С равна

Е = 0,344 + 0,02989 lg – 0,2438; (5.23)

второго

Е = 0,344 + 0,02989 lg – 0,2, (5.24)

где 0,344 — стандартный потенциал медного электрода, В; 0,2438 – потенциал насыщенного каломельного электрода при 25°С; 0,2 – потенциал насыщенного хлоридсеребряного электрода при 25°С; – активность ионов меди в растворе, содержащем исследуемый комплекс.

Константу нестойкости комплекса иона определяют по уравнению

(5.25)

Если перейти от активностей к соответствующим концентрациям, то

(5.26)

где — концентрация комплексных ионов, с_L – концентрация свободных лигандов.

Для растворов, содержащих оксалатные комплексы меди, можно считать, что концентрация комплексных ионов равна начальной концентрации меди , содержащейся в растворе. Концентрацию свободных лигандов с_L можно определить, вычитая из общей концентрации оксалата удвоенное значение концентрации комплекса, т. е. удвоенное значение начальной концентрации ионов меди в растворе.

Величина γ определяется коэффициентами активности комплексного иона меди и лиганда:

. (5.27)

Коэффициенты активности в зависимости от заряда иона z_i и ионной силы раствора I при 20^оС приведены в таблице.

zi	Коэффициент активности γi в зависимости от ионной силы раствора
	0,005	0,010	0,030	0,050	0,100
1	0,95	0,93	0,87	0,85	0,80
2	0,80	0,74	0,63	0,56	0,46
3	0,62	0,52	0,35	0,28	0,20
4	0,43	0,32	0,19	0,11	0,06
5	0,34	0,21	0,11	0,07	0,05
6	0,21	0,13	0,07	0,05	0,04
За 1 принята активность ионов при бесконечном разведении

Чтобы убедиться в правильности получаемых результатов, следует измерять ЭДС цепей при различных концентрациях свободных ионов в растворе. При этом вычисленные по уравнению (5.25) значения константы нестойкости не должны изменяться. Приближенная оценка коэффициентов активности может быть произведена с помощью данных таблицы.

Чаще используют растворы, для которых ионная сила

, (5.28)

и, следовательно, коэффициенты активности постоянны. Постоянство ионной силы обеспечивается введением в исследуемый раствор посторонней нейтральной соли. Постоянство ионной силы раствора обеспечивает постоянство диффузионных потенциалов, которые, таким образом, вносят одинаковую ошибку в измерения.

Ход выполнения работы.

Особенность проводимого экспериментального исследования – необходимость особо тщательного приготовления растворов для измерений. Общая концентрация металла в этих растворах не должна быть высокой, так как иначе коэффициенты активности не могут быть оценены достаточно точно. Следует выбирать концентраций растворов таким образом, чтобы их ионная сила не превышала 0,1. После этого приготовляют концентрированные растворы необходимых солей, например 0,1 моль/дм³ СuSО₄, 0,1 моль/ дм³ Nа₂С₂О₄, 0,1 моль/ дм³ Nа₂SО₄. Обозначим исходные растворы соответственно 1, 2, 3.

Концентрацию исходного раствора сульфата меди устанавливают комплексонометрическим титрованием трилоном Б с индикатором мурексидом в среде аммиачного буфера.

Затем исходные растворы смешивают таким образом, чтобы получить необходимую концентрацию. Например, чтобы получить 30 см³ раствора, содержащего, моль/дм³: 0,005 CuSO₄, 0,15 Nа₂С₂О₄, 0,015 Nа₂SО₄, нужно взять 2,5 см³ раствора 1 и 7,5 см³ раствора 2, добавить к ним 7,5 см³ раствора 3, смешать их в мерной колбе на 50 cм³, куда затем добавить дистиллированную воду до метки. Ионную силу полученного раствора определяют следующим образом. Учитывая, что концентрацией Сu²⁺ ионов в таком растворе можно пренебречь, легко подсчитать, что раствор будет содержать, моль/дм³: 0,005 Nа₂[Сu(C₂O₄)₂] + 0,005 Nа₂С₂О₄ + 0,020 Nа₂SО₄.

Отсюда ионная сила равна

I = 1/2(0,005·4 + 0,005 2 + 0,005 4 + 0,005 2 + 0,002 2 + 0,002 4) = 0,09.

При такой ионной силе коэффициент активности двухвалентных ионов можно считать примерно равным 0,46. Поэтому коэффициент в уравнении (5.26) γ = 0,46. Определив а_Сu²⁺ по потенциалу медного электрода в изучаемом растворе, подсчитывают К_нест.