Лабораторная работа № 7 определение константы дисоциации слабого электролита

На основании закона действующих масс и в соответствии с уравнением диссоциации слабой кислоты, например, одноосновной органической

RCOOH RCOO^– + H⁺

выражение для константы диссоциации имеет вид:

, (2.35)

где α – степень диссоциации, с – концентрация кислоты.

Если α << 1 (например, α < 0,01), то можно записать K_дис ≈ сα².

Вычисленная практическая константа диссоциации К_дис зависит от концентрации. Независимой от концентрации является термодинамическая константа диссоциации, выраженная через активность ионов и молекул:

(2.36)

где γ_± – средний ионный коэффициент активности, рассчитываемый по известным термодинамическим соотношениям.

Цель работы: определение концентрационной константы диссоциации путем измерения электропроводимости растворов слабых электролитов.

Оборудование: мост переменного тока Р 5021 в комплекте с генератором сигналов Г3–33 и нуль-индикатором переменного тока Ф–582 или кондуктометры ЕС–214, ЕС–215, термостат, посуда для приготовления растворов, ячейка для измерения электропроводимости

Для определения константы диссоциации измеряют электрические проводимости растворов слабого электролита при убывающих концентрациях от 0,5 до 0,001 моль экв/дм³. Растворы следует готовить на тщательно очищенной воде, электропроводность которой должна быть учтена при последующих расчетах. Расчет эквивалентной проводимости раствора при данной концентрации (λ_с) проводят по формуле (2.34):

Степень диссоциации определяют из соотношения (2.26):

.

Константу диссоциации рассчитывают по уравнению (2.36) для каждой концентрации, причем значения при правильном выполнении работы должны различаться между собой не более чем на 2–3%.

Измерения и результаты всех расчетов заносятся в таблицу:

№ п/п	ср-ра, моль/дм3	Rx ,Ом	æ, См/м	λс, См ∙ м2 ∙ моль-1	α	Kдис

Лабораторная работа № 8

МЕТОД КОНДУКТОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ

Кондуктометрические измерения служат для дистанционного контроля состава раствора в химической технологии. Этим способом также часто пользуются для определения концентрации электролита в случае окрашенных или мутных растворов и при титровании смесей кислот или смесей оснований, когда подбор цветного индикатора затруднён.

Рис. 13. Изменение электрической проводимости при кондуктометрическом титровании сильной кислоты сильным основанием

Рис. 14. Изменение электрической проводимости при кондуктометрическом титровании слабой кислоты сильным основанием

Характер измерения электрической проводимости при титровании, обусловленный замещением одних ионов другими, позволяет найти точку эквивалентности. При титровании, например, соляной кислоты едким натром происходит замещение ионов водорода менее подвижными ионами натрия, так как ионы водорода с гидроксильными ионами образуют практически недиссоциированную воду. При продолжающейся нейтрализации электрическая проводимость раствора, содержащего кислоту, постепенно убывает, пока все ионы H⁺ не будут замещены ионами Na⁺, т.е. пока кислота не будет нейтрализована (рис. 13). При дальнейшем добавлении щёлочи проводимость снова возрастает вследствие увеличения общего числа ионов, и в особенности гидроксильных, обладающих значительной электрической проводимостью. Так как < , то линия электрической проводимости до точки эквивалентности (участок ab) падает круче, чем поднимается после этой точки (участок bc).

При титровании слабой кислоты сильным основанием (рис. 14) проводимость раствора растёт вследствие замещения слабодиссоциированной кислоты её сильно диссоциированной солью (участок ab). После точки эквивалентности проводимость растёт ещё более круто, так как в растворе появляются гидроксильные ионы (участок bc). При титровании смеси сильной и слабой кислот в первую очередь в реакцию с основанием вступает сильная кислота, и только после её нейтрализации – слабая. Нейтрализация сильной кислоты вызывает падение проводимости (участок ab), титрование слабой кислоты (участок bc)

Рис. 15. Изменение электрической проводимости при кондуктометрическом титровании смеси слабой и сильной кислот сильным основанием

даёт увеличение проводимости вследствие образования хорошо диссоциированной соли слабой кислоты. Наблюдаемое увеличение проводимости пос ле второй точки эквивалентности (участок cd) обусловлено избытком гидроксильных ионов. Таким образом, точки b и c – это точки эквивалентности при титровании смеси сильной и слабой кислоты

(рис. 15). Кондуктометрическое титрование производят в любом сосуде для измерения электропроводности. Вначале определяют электропроводность исходного раствора с помощью мостовой схемы (см. работы 4–7). Затем равными порциями (например, по 0,5 см³) приливают из бюретки при перемешивании раствор титранта с определенной концентрацией. После добавления каждой порции раствора измеряют проводимость среды. Строят график зависимости удельной проводимости (по ординате) от объема (см³) добавленного раствора. При этом получается ломаная линия с прямолинейными участками (см. рис. 13–15), точки пересечения которых отвечают точкам эквивалентности. Чтобы линии были прямыми, объем титруемого раствора должен практически не изменяться в ходе опыта; для этого необходимо раствор, которым титруют, брать более концентрированным, чем исследуемый.

Число моль экв электролита в растворе n находят из соотношения:

, (2.37)

где V_экв – объем титранта, израсходованный до достижения точки эквивалентности, см³; с' – концентрация раствора титранта (которым титруют), моль экв/дм³.

Вопросы для самоконтроля

1. Типы неравновесных явлений в растворах. 2. Основные соотношения классической (гидродинамической) теории электропроводности электролитов. 3. Электрическая подвижность ионов, ионная подвижность, связь между ними. 4. Удельная, эквивалентная и молярная электропроводности электролитов, их размерности, соотношения между ними. 5. Методы определения электропроводности . 6. Влияние температуры, концентрации и давления на электропроводность электролитов. 7. Правило Вальдена – Писаржевского. 8.Аномальная электропроводность в неводных растворах. 9. Проводимость твердых соединений и расплавов. 10. Учет межионного взаимодействия в теории проводимости Дебая – Хюккеля – Онзагера. 11. Электрофоретический и релаксационный эффекты. 12. Закон независимого движения ионов. 13.Эффекты Вина и Дебая – Фалькенгагена.14. Кинетическая теория электрической проводимости, энергия активации проводимости.15. Прототропная теория электропроводимости кислот и оснований. 16. Классическая и высокочастотная кондуктометрия. 17. Устройство и требования к ячейкам для измерения электропроводимости.