2.1. Методы измерения электрической проводимости

Электрическую проводимость растворов электролитов определяют по результатам измерений с помощью мостика Кольрауша (рис. 7) или с использованием переменнотоковой схемы, приведенной на рис. 8. Источник тока замыкают на постоянное сопротивление, например, на однородную проволоку АВ, натянутую на линейку длиной 50 – 100 см (рис.7). Иногда проволоку наматывают на барабан, причем ее длина может доходить до 3 м. Этим достигается большая точность отсчетов, но прямая проволока предпочтительнее, вследствие уменьшения помех, связанных с емкостью и самоиндукцией. Проволоку изготовляют из манганина (сплава Сu, Мn и Ni), константана (сплава содержащего 40–45% Ni, 1–2% Мn и 59–53% Сu) или другого сплава, стойкого на воздухе, обладающего достаточным сопротивлением и малым температурным коэффициентом сопротивления.

По закону Кирхгофа в точке А мостика ток разветвляется и идет по АСВ и АDВ. Можно найти такое положение контакта С, при котором ток через ветвь СD (диагональ моста) не идет. Это происходит при равенстве потенциалов в точках С и D, чему отвечает условие равенства падения напряжения на участках АС и АD и, соответственно, на участках СВ и DВ.

Рис. 7. Схема установки для определения электропроводности (мостик Кольрауша): АВ – измерительная проволока (реохорд); R1 и R2 – плечи мостика; С – подвижный контакт; Т – нуль-инструмент; RM – магазин сопротивлений; RX – сосуд с раствором электролита	Рис. 8. Мост переменного тока для измерения сопротивлений растворов электролитов: 1 – магазин емкостей; 2 – магазин сопротивлений; 3 – переключатель; 4 – определяемое сопротивление; 5 – индикатор нуля; 6 – постоянные и равные сопротивления плеч моста; 7 – источник питания (генератор звуковой частоты, например ГЗ-33).

Обозначив силу тока в ветви АDВ через I₁, а в ветви АСВ через I₂, и выразив падение напряжения на участках цепи через произведение силы тока на соответствующие сопротивления, получаем I₁R_M = I₂R₁ и I₁R_X = I₂R₂, откуда R_M / R_X = R₁ / R₂ .Сечение измерительной проволоки по всей длине одинаково, поэтому сопротивление любого ее отрезка пропорционально его длине. Отсюда

R₁ / R₂ = АС / СВ = l₁ / l₂ и R_X = R_M l₂/ l₁ (2.27)

Во избежание электролиза, влекущего за собой изменение концентрации электролита, и поляризации электродов, необходимо при измерениях применять ток высокой частоты. Такой ток получают с помощью генератора звуковых частот (например, ГЗ-33). В качестве нуль-инструмента (индикатора) в диагональ моста чаще всего вводят осциллограф.

В мостике переменного тока достигнуть полного равенства потенциалов в точках С и D нельзя, потому что в цепи переменного тока, кроме активного омического сопротивления R существует реактивное сопротивление R_CL. Последнее состоит из сопротивления емкости 1/iωС и индуктивного iωL, где ω – частота переменного тока; С – емкость; L – индуктивность; i– оператор, соответствующий сдвигу фаз между током и напряжением на 90°. Полное сопротивление (импеданс) ветви Z = R + R_CL. Равновесие в этом случае определяется отношением не сопротивлений, а импедансов: Z_M / Z_X = Z₁ / Z₂ Для того чтобы добиться полного равенства потенциалов в точках С и D, нужно по мере возможности устранить реактивные сопротивления в отдельных ветвях измерительного контура. Для этого следует брать короткие соединительные провода, контакты тщательно зачищать и припаивать, ветви мостика экранировать, а экран заземлять. Однако все эти меры не устраняют емкостного сопротивления электрической ячейки.

Система из двух электродов, находящихся в растворе, может быть представлена следующей эквивалентной электрической схемой (рис. 9), где R_X – омическое сопротивление (величина, которую мы определяем), а С₁ и C₂ – емкости на поверхности раздела электрод – электролит, следовательно, импеданс

Z_X = R_X + 1/iωС₁+ 1/iωС₂ (2.28)

Сопротивления R_M, R₁ и R₂ являются омическими, так что соотношению импедансов можно придать следующий вид:

(2.29)

Обычно R_x > (1/iωС₁ + 1//iωС₂), поэтому Z_x = R_x и для расчетов можно пользоваться уравнением:

R_х= R_м·R₂ / R₁= R_м l₂ / l₁ (2.30)

Рис. 9. Эквивалентная электрическая схема ячейки для измерения электрической проводимости: Rx – омическое сопротивление; С1 и С1 – емкости.

Наличие емкостного сопротивления не позволяет свести к нулю силу тока в диагонали СD. Поэтому находят положение контакта С, при котором сила тока оказывается наименьшей. Это отвечает, например, минимальной амплитуде синусоиды на экране осциллографа.

При точных измерениях емкостные сопротивления компенсируют с помощью дополнительного конденсатора переменной емкости, включенного в ветвь постоянного сопротивления 6 (см. рис. 8).

Для измерения электрической проводимости растворов используют ячейки либо с прочно закрепленными платиновыми электродами (рис. 10), либо с электродами, погруженными в ячейку на время работы.

Рис. 10. Ячейки для определения электрической проводимости растворов

Для получения точных и воспроизводимых измерений электро-

ды платинируют (электролитическим путем наносят на их поверхность платину, см. приложение 1). Площадь электродов и расстояние между ними подбирают в зависимости от значения измеряемого сопротивления. Чем больше сопротивление (меньше электрическая проводимость), тем большую поверхность должны иметь электроды и тем меньше должно быть расстояние между ними.

Рис. 11. Распределение силовых линий тока в ячейке для определения электрической проводимости

Если бы в переносе тока принимали участие только ионы, находящиеся в растворе между электродами с площадью 1 см² и расстояние между электродами было бы равно 1 см, то измеряемая электрическая проводимость была бы удельной. В действительности же ток

проводят не только ионы, заключенные в объеме между электродами (рис. 11). Поэтому удельная электрическая проводимость даже при l = 1 см и S = 1 см ² не равна электрической проводимости Ω, а лишь пропорциональна ей:

æ = k Ω = k / R (2.31)

Коэффициент пропорциональности k (м^–1) называют постоянной ячейки, ее значение зависит от отношения l/S [см. уравнение (2.2)] и фактора f геометрии электродной системы. Чтобы найти значение константы ячейки измеряют сопротивление R стандартных растворов электролитов, чаще всего KCl или NaCl с известной электрической проводимостью при нескольких концентрациях (таблица 1)

Таблица 1.

Удельная электропроводность водных растворов хлористого калия, Ом∙см^–1

Температура, °С	Удельная электропроводность при концентрации С, моль экв/дм3
	0,1	0,02	0,01
15	0,01048	0,002243	0,001147
16	0,01072	0,002294	0,001173
17	0,01095	0,002345	0,001199
18	0,01119	0,002397	0,001225
19	0,01143	0,002449	0,001251
20	0,01167	0,002501	0,001278
21	0,01191	0,002553	0,001305
22	0,01215	0,002606	0,001332
23	0,01239	0,002659	0,001359
24	0,01264	0,002712	0,001386
25	0,01288	0,002765	0,001417

Растворы, как для определения константы ячейки, так и для измерения электрической проводимости, следует готовить посредством последовательного разбавления. Например, если для измерений необходимы растворы с концентрацией 0,1; 0,05; 0,01; 0,001 М, то следует приготовить самый концентрированный раствор 0,1 М, а из него – 0,05 М (разбавив вдвое раствор 0,01М), из раствора 0,05 М следует приготовить 0,01 М раствор и т. д. При таком способе приготовления растворов отмеряемые объемы достаточно велики и ошибка при разбавлении существенно уменьшается.

Ячейку для измерения проводимости ополаскивают дистиллированной водой и 2–3 раза исследуемым раствором. Затем наливают такое количество раствора, чтобы уровень жидкости превышал на 3–5 мм верхний край электродов. При всех измерениях объем жидкости в сосуде должен быть одним и тем же, поэтому наполнять сосуд следует с помощью пипетки. Сосуд с раствором помещают в термостат и выдерживают 10–15 мин.

Общее сопротивление раствора внутри сосуда должно быть не менее 1 000 и не более 5 000 Ом, так как иначе возникнут затруднения, связанные с поляризацией электрода.

Так как электропроводность растворов меняется в больших пределах, то и сосуды для разных электролитов используют разные. Для растворов с большой электропроводностью могут применяться электроды небольшой площади, достаточно далеко отстоящие друг от друга (рис. 10). При низкой проводимости растворов необходимо использовать сосуд с электродами большей площади, максимально приближенными друг к другу.