Лабораторная работа № 10

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СТАНДАРТНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПОТЕНЦИАЛА И КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ МЕЖДУ ОКИСЛЕННОЙ И ВОССТАНОВЛЕННОЙ ФОРМАМИ ВЕЩЕСТВА

Цель работы: определение окислительно-восстановительных потенциалов системы (Pt)/Fe³⁺, Fe²⁺ при различных концентрациях ионов в растворе, нормального (стандартного) окислительно-восстановительного потенциала и константы равновесия реакции Fe³⁺+e Fe²⁺.

Оборудование: цифровой вольтметр типа Щ – 1413 (иономер И – 130, И – 150 и др.), платиновый электрод; хлоридсеребряный электрод сравнения (каломельный электрод, водородный электрод); термостат.

Порядок выполнения работы

При погружении индифферентного проводника первого рода в раствор или расплав, содержащий какие-нибудь ионы в двух степенях окисления, скачок потенциала возникает в отсутствие обмена ионами между металлом и раствором. В частности, в присутствии в растворе ионов Fe³⁺ и Fe²⁺, скачок потенциала связан с переходами электронов между ионами железа:

Электродный процесс представляет собой окислительно-восстановительную реакцию между ионами:

Как видно из уравнения реакции, материал электрода непосредственного участия в химическом процессе не принимает, а лишь выполняет роль поставщика или аккумулятора электронов. Потенциал такого электрода (в шкале с. в. э.) выражается уравнением

. (5.16)

Константа равновесия K_a окислительно–восстановительной реакции, протекающей на платиновом электроде с участием ионов железа, может быть вычислена из уравнения

(5.17)

При выполнении данной работы измеряется ЭДС E, В, гальванической цепи

при изменяющихся концентрациях ионов Fe³⁺ и Fe²⁺. Из полученных значений ЭДС определяют потенциал окислительно-восстановительного электрода в условиях опыта в соответствии с расчетом

,

где – равновесный потенциал хлоридсеребряного электрода в насыщенном растворе хлорида калия, равен 0,2 В при 298,2 К.

Далее рассчитывают нормальный (стандартный) окислительно-восстановительный потенциал и константу равновесия.

Для опытов используют подкисленные (до рН 2,0–2,5) растворы FeSO₄ и Fe₂(SO₄)₃ или FeCl₂ и FeCl₃ концентрацией 0,05 моль экв/дм³. Из этих растворов готовят смеси в соотношениях, заданных преподавателем, например:

FeSO₄, см³ 10 20 30 40 50 70 80 90

Fe₂(SO₄)₃, см³ 90 80 70 60 50 30 20 10

Для приготовления окислительно-восстановительного электрода в стеклянный сосуд 1 (рис. 21) вместимостью 120–130 см³ наливают одну из приготовленных смесей и погружают в нее платиновый электрод 2, укрепленный в пробке. В пробку так же вставлены стеклянная трубка 3 для подвода двуокиси углерода и электролитический ключ 4. Кроме того, в ней имеется отверстие для выхода газа. Платина предварительно должна быть хорошо очищена в хромовой смеси и промыта дистиллированной водой. С помощью электролитического ключа, заполненного насыщенным раствором исследуемым раствором KC1, и промежуточного стакана 5 с раствором хлористого калия, окислительно-восстановительный полуэлемент соединяется с хлоридсеребряным электродом 6. Для предотвращения окисления сульфата ( хлорида) железа (II) в раствор через трубку 3 в течение всего опыта подают двуокись углерода из аппарата Киппа. Измерение ЭДС повторяют несколько раз с промежутками в 5–10 мин до постоянства ее значения.

Рис. 21. Схема гальванического элемента

По окончании измерений находящийся в сосуде раствор анализируют на содержание ионов Fe³⁺ и Fe²⁺. Содержание сульфата железа (II) определяют титрованием 10 см³ раствора 0,1 н. раствором K₂Сr₂O₇ (V₁) в присутствии дифениламина и смеси Н₂SO₄ и Н_зРО₄. Для определения содержания сульфата железа (III) к 10 см³ раствора добавляют 1,5–2г сухого йодистого калия и титруют 0,1н раствором тиосульфата натрия (V₂) в присутствии крахмала. Титрование повторяют 2–3 раза до приемлемой сходимости результатов.

Аналогичные измерения и анализы проводят с остальными смешанными растворам.

При условии, что концентрация растворов K₂Cr₂O₇ и Na₂S₂O₃, применяемых для определения Fе³⁺ и Fе²⁺одинакова, уравнение (5.16) можно преобразовать

Это уравнение может быть использовано для расчета . Константу равновесия реакции, протекающей на электроде, рассчитывают по уравнению (5.17).

Результаты опытов заносят в таблицу:

Содержание в смеси, см3		Объемы титранта, см3		E, В			Ka
FeSO4	Fe2(SO4)3	K2Cr2O7 (V1)	Na2S2O3 (V2)

После проведения расчетов необходимо сравнить экспериментальное значение E⁰ со справочным и определить относительную ошибку определения.

Вопросы для самоконтроля

1. Определение обратимых электрохимических систем. 2. Классификация электрохимических систем (цепей). Физические цепи (гравитационные и аллотропные). Концентрационные цепи I и II рода. 3. Термодинамическая формула для равновесного электродного потенциала. 4. Водородная шкала потенциалов. Международная конвенция об ЭДС и электродных потенциалах. 5. Классификация электродов. Электроды I, II, III рода. Электроды сравнения. 6. Мембранные и ионообменные электроды. Равновесие Доннана. 7. Ионоселективные и ферментные электрода. 8. Использование электрохимических цепей для определения стандартных электродных потенциалов. 9. Диффузионный потенциал. Термодинамический вывод и расчет диффузионного потенциала для различных диффузионных границ. 10. Способы устранения диффузионного потенциала.