5. Электрохимические системы в равновесном состояни

При погружении металла (или полупроводника), обладающего электронной проводимостью, в раствор электролита на электроде устанавливается равновесный или стационарный (компромиссный, коррозионный) потенциал.

Установление равновесного потенциала связано с обменом между металлом и его ионами в растворе. Таким образом, для установления равновесного потенциала на металлическом электроде необходимо присутствие его ионов в растворе и отсутствие побочных обменных реакций. Время установления потенциала зависит от скорости обмена. Если на электроде протекает только одна обменная реакция типа

M^z+ + ze М, (5.1)

то выражение для равновесного электродного потенциала (уравнение Нернста) имеет вид:

, (5.1)

где Е_р – равновесный электродный потенциал, измеренный относительно нормального водородного электрода сравнения (н. в. э), В; Е⁰ – стандартный электродный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж/(К·моль); Т – абсолютная температура; z – число моль экв электронов, необходимых для превращения моль вещества; F – число Фарадея; – активность ионов металла в растворе; 2,3 – переводной множитель при переходе от натуральных логарифмов к десятичным.

Равновесный электродный потенциал может быть измерен относительно любого электрода сравнения, обладающего воспроизводимым, стабильным и быстро устанавливающимся потенциалом.

Стандартный потенциал электрода представляет собой напряжение электрохимической системы, составленной из исследуемого (металлического) электрода в растворе с активностью его ионов равной единице и нормального водородного электрода сравнения. Значение потенциала нормального водородного электрода сравнения (при активности ионов гидроксония в растворе равной единице и давлении молекулярного водорода над раствором 1,013 ∙ 10⁵ Па) условно принято равным нулю независимо от температуры. Множитель 2,3RТ/F при температуре 25°С (298,2 К) равен 0,059 В.

Для более сложных электродных реакций, когда в них участвуют комплексные ионы металла, например, типа:

(5.2)

уравнение Нернста имеет вид:

, (5.2)

где и – активности соответственно комплексных ионов металла и лиганда (знаки и заряды частиц для простоты рассуждений не учитываются).

Для написания выражения равновесного потенциала согласно международным правилам необходимо записать уравнение электродной реакции в виде реакции восстановления. При этом все вещества, находящиеся в левой части уравнения, являются окисленными, а стоящие в правой части – восстановленными. Тогда в подлогарифмическом выражении активности окисленных веществ входят в числитель, а восстановленных – в знаменатель, в степенях, соответствующих их стехиометрическому числу в уравнении. Например, для равновесия

(5.3)

уравнение Нернста имеет вид:

. (5.3)

Уравнение реакции, описывающей равновесие, обычно называют уравнением потенциалопределяющей электродной реакции. Оно отражает исходные вещества, принимающие участие в реакции на электроде, количество переносимых электронов и продукты реакции. При использовании выражения равновесного потенциала в отдельных случаях применяют уравнение Нернста в концентрационной форме, когда вместо активностей компонентов в уравнения подставляют их концентрации.

Проверка уравнения Нернста, а, следовательно, и доказательство истинного равновесия на электроде (протекание только одной реакции обмена) состоит в определении зависимости равновесного потенциала от активности (концентрации) всех компонентов раствора. В соответствии с уравнением Нернста зависимость равновесного потенциала от логарифма активности компонента должна быть линейной и иметь наклон, равный стехиометрическому числу компонента ν_i в суммарной электродной реакции:

, (5.4)

где ν_i – положительно для веществ в окисленном состоянии и отрицательно – в восстановленном.

Для расчета значения множителя 2,3RT/(zF) определяют кулонометрическими методами число электронов z, принимающих участие в электродной реакции, что при осаждении металлов не представляет затруднений. На практике это обычно сводится к определению выхода по току, который должен быть равен 100 %, по крайней мере в области незначительных отклонений от равновесного потенциала, что указывает на отсутствие параллельных реакций.

Помимо перечисленных свойств равновесный потенциал устойчив во времени, не зависит от перемешивания раствора и возвращается к исходному значению после пропускания катодного или анодного тока.

При протекании целого ряда электродных реакций электрохимическому превращению подвергаются сложные по составу частицы. Так, например, электроосаждение металлов проводят из растворов, содержащих как простые, так и комплексные ионы металлов. На присутствие в растворе комплексных ионов указывает сдвиг равновесного потенциала электрода в электротрицательную сторону по сравнению с раствором, содержащим простые гидратированные ионы при равной их аналитической концентрации

Ионы большинства металлов вступают в растворе в реакцию комплексообразования с различными ионами и молекулами. В качестве лигандов могут выступать молекулы растворителя (воды), ионы гидроксония и гидроксила, анионы и катионы, молекулы и ионы органических соединений. Реакция образования комплексного иона металла с лигандами записывается в виде:

(5.4)

При комплексообразовании в растворе устанавливается равновесие между всеми присутствующими частицами, которое можно охарактеризовать общей концентрационной константой устойчивости (образования) комплекса:

. (5.5)

Поскольку при постоянстве коэффициентов активности, обеспечиваемое высокой постоянной концентрацией фонового электролита, константы устойчивости сохраняют постоянное значение при изменении равновесных концентраций частиц, то они полностью характеризуют комплексный состав раствора. Из известных значений констант устойчивости могут быть рассчитаны равновесные концентрации и доли комплексных частиц, присутствующих в растворе заданного аналитического состава. Доля комплексной частицы в растворе задается выражением:

, (5.6)

где α_i — доля комплекса МL_i; – активность ионов металла.

Как показано выше, уравнение равновесного потенциала для реакции

имеет вид:

,

где – стандартный потенциал для приведенной реакции.

Используя выражение (5.5) для общей константы образования комплекса, получим:

С учетом этого соотношения выражение для равновесного потенциала (5.2) металлического электрода в комплексном электролите примет вид:

Последнее выражение соответствует реакции:

М^z+ + ze М,

если считать, что

(5.7)

Так как значения констант образования комплексов значительно превышают единицу, то стандартный потенциал реакции металл – комплексные ионы металла, будет отрицательнее стандартного потенциала металл – простые ионы на величину . При равной аналитической концентрации ионов металла в электролитах, содержащих простые и комплексные ионы, в последнем ниже равновесная концентрация простых ионов металла, что также вызывает смещение равновесного потенциала в комплексных электролитах в электроотрицательную сторону. Сдвиг равновесного потенциала в отрицательную сторону при увеличении концентрации какого-либо компонента раствора также однозначно указывает на протекание реакции комплексообразования.

Поскольку константа нестойкости комплексного соединения связана с константой устойчивости соотношением K_нест = 1/K_уст, то из уравнения (5.7) следует также, что

. (5.8)

Для установления обратимого равновесного потенциала необходимо выполнение двух условий: наличие только одной реакции обмена ионами между металлическим электродом и раствором и достаточно высокая скорость обмена.

Практически в большинстве случаев, особенно при электроосаждении металлов, обратимый равновесный потенциал устанавливается сравнительно редко. Достаточно высокая скорость обмена ионами между металлом и электролитом характерна лишь для некоторых металлов, например серебра, золота, меди, цинка, кадмия. Поэтому на этих металлах в принципе возможно установление равновесного потенциала в электролитах, используемых для их осаждения. Напротив, для металлов группы железа характерны низкие скорости обмена, в результате чего становится возможным протекание еще одной окислительно-восстановительной реакции, и потенциал принимает некоторое компромиссное значение. Необходимо также учитывать, что если в раствор погружается металл или сплав, ионы которого в растворе отсутствуют, то равновесие относительно присутствующих в растворе ионов установиться вообще не может. Аналогичная ситуация возникает и при нанесении конверсионных покрытий, когда металл обрабатывается в растворе, не содержащем его ионов.

Таким образом, в большинстве практических случаев на электроде в отсутствие тока устанавливается стационарный (компромиссный) потенциал. Стационарный потенциал, в отличие от равновесного потенциала, характеризуется протеканием на одном и том же электроде двух или более реакций, которые носят название сопряженных. Одной из реакций является разряд-ионизация металла:

М^z+ + zе М,

Рис. 20. Диаграмма термодинамической устойчивости воды

а другими могут являться реакции самого различного типа. Например, в кислых водных растворах – реакция разряда ионов гидроксония и ионизации водорода или реакции с участием молекулярного кислорода, растворенного в электролите. Термодинамическую возможность протекания этих реакций на различных металлах оценивают, используя диаграмму термодинамической устойчивости воды (рис. 20).

Переходя к более сложным случаям установления стационарного потенциала, нужно отметить, что общий состав раствора определяет значение стационарного потенциала и тип обменных реакций. При наличии в растворе компонентов, способных восстанавливаться на поверхности металла, т. е. таких, равновесный потенциал которых положительнее равновесного потенциала металла, на электроде протекает реакция их восстановления с сопряженной реакцией растворения металла. Сюда относятся, например, процессы цементации (контактного обмена), которые протекают, когда в растворе находятся ионы более электроположительного металла, чем металл электрода. Процесс цементации протекает при погружении стальных изделий в сернокислый электролит меднения или омедненных деталей в электролиты серебрения. Процессы цементации можно прекратить, что и осуществляют на практике, используя следующие приемы: применяют электролит с комплексообразователем (электролит цианидного или дифосфатного меднения), что вызывает сдвиг равновесного потенциала положительного компонента в отрицательную сторону, или модифицируют поверхность электрода более электроположительным положительным компонентом (предварительная обработка меди в солях ртути перед серебрением).

Процессы химического травления металлов протекают с сопряженной реакцией восстановления какого-либо окислителя. Для электроотрицательных металлов, на которых возможно протекание реакции восстановления ионов гидроксония или воды, такой реакцией обычно является выделение водорода. Для электроположительных – подбирают соответствующую окислительно-восстановительную реакцию, равновесный потенциал которой более положителен, чем равновесный потенциал металла. Например, травление меди проводят в смеси серной и азотной кислот, где реакцией, сопряженной растворению меди, является восстановление ионов нитрата до оксидов азота. Другим примером может быть растворение меди в растворах хлорида железа, где сопряженной реакцией является восстановление ионов железа (III) до ионов железа (II). По мере накопления ионов растворяемого металла в электролите равновесный потенциал металлического электрода становится более электроположительным, т. е. приближается к равновесному потенциалу сопряженной окислительно-восстановительной системы. Это в конечном счете приводит к снижению скорости растворения металла.

Если металл покрыт слоем его труднорастворимого соединения (соли, оксида или гидроксида) и погружен в раствор, содержащий тот же анион, что и труднорастворимое соединение электродного металла, то такая система носит название электрода II рода. Протекающая при работе такого электрода реакция имеет вид

, (5.5)

где – окисленная форма вещества, труднорастворимое соединение металла, и – восстановленные формы веществ.

Уравнение Нернста для такой реакции принимает вид:

. (5.9)

Поскольку активность фаз постоянного состава величина постоянная, то уравнение можно упростить и придать ему вид:

, (5.10)

поскольку z⁺ν₊ = |z^–|ν_– = z.

Электролит электрода II рода содержит определенное количество катионов металла, которое можно определить исходя из произведения растворимости труднорастворимого соединения:

, (5.11)

а, следовательно

(5.12)

По этой причине рассматриваемый электрод может быть представлен и как электрод, обратимый по отношению к катиону, т.е. может рассматриваться как электрод I рода, для расчета равновесного потенциала которого применимо уравнение Нернста в виде:

Если подставить полученное выше выражение (5.12) для активности катионов металла в растворе, в уравнение Нернста для электрода I рода, то получим:

Из полученного соотношения следует, что

, (5.13)

что дает возможность рассчитывать произведение растворимости соединений, или решать обратную задачу нахождения стандартных потенциалов, используя значения ПР.

Разновидностью ионно-металлического электрода, обратимого по отношению к катионам, является так называемый электрод третьего рода, в котором электродный металл и потенциалопреляющий катион в растворе имеют разную природу. Примером электрода третьего рода может служит свинцово-кальциевый электрод Pb│PbC₂O_4(тв.), CaC₂O_4(тв.), CaCl_2(р-р), реагирующий на изменение в растворе активности ионов кальция. Рассматривая поведение свинцового электрода в растворе, одновременно насыщенном труднорастворимыми оксалатами свинца и кальция (обе эти соли находятся в виде твердой фазы), можно считать, что его потенциал определяется равновесной концентрацией ионов свинца (учитывая незначительную растворимость оксалата, можно принимать концентрации равными активностям). При этом если ПР₁ и ПР₂ соответственно означают произведение растворимости оксалата свинца и кальция, а – активность ионов кальция в растворе СаС1₂, то концентрация ионов свинца

(5.14)

В результате оказывается, что свинцовый электрод ведет себя как электрод первого рода в отношении ионов кальция. Такие электроды третьего рода практического распространения не нашли ввиду сложности конструкции, однако показывают возможности создания разнообразного числа электрохимических систем.

Для окислительно-восстановительного электрода, в котором в электродной реакции не принимает непосредственного участия металл электрода, равновесный потенциал принимает значение, отвечающее окислительно-восстановительному равновесию с участием находящихся в растворе форм вещества. Для простых и сложных окислительно-восстановительных электродов значения равновесных потенциалов определяются по уравнению Нернста- Петерса:

. (5.15)

Потенциалы простых окислительно-восстановительных электродов связаны с потенциалами соответствующих электродов I рода правилом Лютера.

В сложных окислительно-восстановительных электродах изменяется валентность реагирующих частиц и их состав. В протекании реакции участвуют обычно или ионы гидроксония или молекулы воды. Поэтому потенциал сложных окислительно-восстановительных электродов зачастую определяется не только активностями окисленной и восстановленной форм, но и рН раствора и активностью нейтральных молекул растворителя.

Независимо от вида электрода значение равновесного скачка потенциала определяется соотношение окисленной и восстановленной форм вещества, которые могут присутствовать либо только в растворе, либо одна из форм может находиться на поверхности электрода.