2.4. Реакции комплексообразования

Комплексные соединения имеют достаточно сложный состав. Они состоят из центрального иона (комплексообразователь) и окружающих его лигандов, в качестве которых могут быть заряженные или нейтральные неорганические или органические частицы, причем и комплексообразователь и лиганды способны к самостоятельному существованию в растворе.

Одной из характеристик комплексного соединения является координационное число, показывающее число атомов (молекул), непосредственно связанных с комплексообразователем.

Наиболее часто встречаются координационные числа шесть и четыре, реже два. Иногда бывают соединения с координационными числами три и пять.

В растворе комплексные ионы находятся в состоянии равновесия, которое зависит от характера растворенного вещества и природы растворителя. Комплекс–электролит в водном растворе диссоциирует на комплексный ион и ионы внешней сферы:

[Co(NH₃)₆] Cl₃ = [Co(NH₃)₆]³⁺ + 3Cl^-

Образующиеся комплексные ионы подвергаются вторичной диссоциации, которая протекает по типу слабых электролитов.

[Co(NH₃)₆] ³⁺ Co³⁺ + 6NH₃

Применив закон действующих масс к образовавшейся равновесной системе, получим:

= К

где К — константа нестойкости комплексного иона.

Пользуясь значениями константы нестойкости (табличные данные), можно определить молярные доли металла или лиганда, связанных в комплекс, а также отдельных комплексных частиц.

Пример. Вычислить концентрацию ионов Ag⁺ в растворе, содер-жащем 0,1 моль/дм³ K[Ag(CN)₂]. К_нест. [Ag(CN)₂]^- = 1^.10^-21.

К_нест.= ,

Поскольку константа нестойкости мала, можно принять [Ag(CN)₂]^- = 0,1 моль/дм³, примем [Ag⁺] = х, тогда [CN^-] = 2х.

Подставив найденные выражения в уравнение константы нестойкости, находим [Ag⁺]:

[Ag⁺] = = 6,3 ^. 10^-8 моль/дм³

2.5. Реакции окисления–восстановления

Характерной особенностью окислительно–восстановительных реакций является изменение степеней окисления реагирующих веществ вследствие переноса электронов от одного реагирующего вещества (восстановителя) к другому реагирующему веществу (окислителю). Процесс отдачи электронов называется окислением, присоединение их другим веществом — восстановлением. Каждую окислительно–восста-новительную реакцию можно представить как сумму двух олуреакций, одна из которых отражает процесс окисления, вторая – восстановления. Например: SnCl₂ + 2FeCl₃  SnCl₄ + 2FeCl₂

Sn²⁺ - 2e^-  Sn⁴⁺ (окисление)

Fe³⁺ + e^-  Fe²⁺ (восстановление)

При суммировании данных полуреакций необходимо предусмотреть, чтобы в соответствии с законом электронейтральности раствора число электронов, отдаваемых восстановителем, было точно равно числу электронов, принимаемых окислителем. На этом основан электронно–ионный метод подбора коэффициентов в окислительно-восста-новительных реакциях. Если в результате реакции происходит перестройка многоатомной частицы, для уравнивания числа атомов в уравнение полуреакции в качестве участника процесса могут быть введены ионы Н⁺, ОН^- или молекулы воды. Если реакция происходит в кислой среде, в уравнение полуреакции включают ионы Н⁺, если в щелочной – ОН^- - ионы.

Пример. Составить уравнение реакции окисления ионов Cr³⁺ в ионы CrO₄^2- действием брома в щелочной среде.

Cr³⁺ + Br₂ + OH^-  CrO₄^2- + 2Br^- + H₂O

Восстановитель Cr³⁺ в результате реакции в щелочной среде превращается в ион CrO₄^2-. Для образования CrO₄^2- необходимы четыре иона О^2- ,:которые образуются из ионов ОН^-.

Cr³⁺ + 8OH^-  CrO₄^2- + 4H₂O + e^-

Чтобы уравнять число зарядов в правую часть следует ввести 3 электрона.

Cr³⁺ + 8OH^- = CrO₄^2- + 4H₂O + 3e^- (окисление)

Составим уравнение полуреакции восстановления Br₂:

Br₂ + 2e^- = 2Br^- (восстановление)

Чтобы уравнять число отдаваемых и принимаемых электронов, коэффициенты полуреакции окисления необходимо умножить на 2, а полуреакции восстановления — на 3.

При суммировании получаем:

2 I Cr³⁺ + 8OH^- = CrO₄^2- + 4H₂O +3e^-

3 I Br₂ + 2e^- = 2Br^-

2Cr³⁺ + 3Br₂ + 16OH^- = 2CrO₄^2- + 6Br^- + 8H₂O