1.2. Основные приемы титрования
Титрование щелочи кислотой является типичным примером прямого титрования. В методах прямого титрования определяемое вещество непосредственно реагирует с титрантом. Для проведения анализа этим методом достаточно одного рабочего раствора.
В методах обратного титрования (или, как их еще называют, методах титрования по остатку) используются два титрованных рабочих раствора: основной и вспомогательный. Широко известно, например, обратное титрование хлорид-иона в кислых растворах. К анализируемому раствору хлорид-иона сначала добавляют заведомый избыток титрованного раствора нитрата серебра (основного рабочего раствора). При этом происходит реакция образования малорастворимого хлорида серебра
Ag+ + Cl- = AgCl↓.
Не вступившее в реакцию избыточное количество вещества AgNO3 оттитровывают раствором тиоционата аммония (вспомогательного рабочего раствора)
Ag+ + SCN- = AgSCN.
Содержание хлорида легко рассчитать, так как известно общее количество вещества (моль) серебра, введенное в раствор, и количество вещества AgNO3, не вступившее в реакцию с хлоридом.
Третьим основным видом титриметрических определений является титрование заместителя, или титрование по замещению (косвенное титрование). В этом методе к определяемому веществу добавляют специальный реагент, вступающий с ним в реакцию. Один из продуктов взаимодействия затем оттитровывают рабочим раствором. Например, при йодометрическом определении меди к анализируемому раствору добавляют заведомый избыток KI. Происходит реакция
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2.
Выделившийся йод оттитровывают тиосульфатом натрия. Известны и более сложные титриметрические методики анализа, являющиеся комбинацией этих трех основных.
1.3. Расчеты в титриметрическом анализе
Расчет результатов титриметрического анализа основан на принципе эквивалентности, в соответствии с которым вещества реагируют между собой в эквивалентных количествах.
Если определяемое вещество А реагируют с раствором титранта В по уравнению
νАА + νВВ→ продукты реакции,
то эквивалентными массами этих веществ будут νАМ(А) и νВМ(В), где М(А) и М(В) − молярные массы веществ А и В, а νА и νВ – стехиометрические коэффициенты, или стехиометрические числа компонентов реакции.
Уравнению можно придать вид
А + (νА/νВ) В → продукты реакции,
где νА> νВ ,это означает, что одна частица вещества А эквивалентна νА/νВ частиц вещества В.
Отношение νА/νВ обозначают символом fэкв (В) и называют фактором эквивалентности вещества В:
fэкв (В)= νА/νВ.
Фактор эквивалентности является безразмерной величиной равной или меньшей единицы.
Величину νА/νВ В или равную ей fэкв (В) В называют эквивалентом или эквивалентной формой вещества В.
Во избежание каких-либо противоречий рекомендуется все реакции кислотно-основного взаимодействия привести к единой общей основе, которой может быть ион водорода. В окислительно-восстановительных реакциях количество реагирующего вещества удобно связать с числом электронов, принимаемых или отдаваемых веществом в данной полуреакции. Это позволяет дать следующее определение.
Эквивалентом называется некая реальная или условная частица, которая может присоединять, высвобождать или быть каким-либо другим образом эквивалента одному иону водорода в кислотно-основных реакциях, или одному электрону в кислотно-восстановительных реакциях.
При использовании термина «эквивалент» всегда необходимо указывать, к какой конкретной реакции он относится.
Под условной частицей понимаются как реально существующие частицы (молекулы, ионы, электроны и т.д.), так и доли таких частиц (например. ½ иона) или их группы. Вместо термина «условная частица» используются также термины «структурный элемент», «элементарный фрагмент», «структурная единица» и др.
Единицей количества вещества - эквивалента является моль. Например, в реакции
Na OH + ½ H2SO4= ½ Na2SO4 + H2O
fэкв (NaOH) = 1; fэкв (H2SO4) = ½ .
Эквивалент серной кислоты в этой реакции будет
fэкв (H2SO4)H2SO4 = ½ H2SO4.
Для реакции
H3PO4 + KOH= KH2PO4+ H2O,
fэкв(H3PO4) = 1; fэкв(H3PO4) H3PO4= H3PO4,
а для реакции
H3PO4 + 2KOH = K2HPO4 + 2H2O,
fэкв(H3PO4) = ½ и fэкв(H3PO4) H3PO4 = ½ H3PO4.
В полуреакции
MnO-4 + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 5H2O,
fэкв(KMnO4) = 1/5 и fэкв(KMnO4)KMnO4 = 1/5 KMnO4.
Но в полуреакции
MnO-4 + 4H+ + 3e- = MnO2 + 2H2O
fэкв(KMnO4) = 1/3 и fэкв(KMnO4) KMnO4 = 1/3KMnO4.
Фактор эквивалентности и эквивалент данного вещества являются не постоянными величинами, а зависят от стехиометрии реакции, в которой они принимают участие. Таким образом, фактор эквивалентности – это число, обозначающее, какая доля реальной частицы вещества Х эквивалентна одному иону водорода в данной кислотно-основной реакции или одному электрону в данной реакции окисления-восстановления.
Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества Х, которая в данной кислотно-основной реакции эквивалентна одному иону водорода или в данной реакции окисления-восстановления – одному электрону.
Большое значение в титриметрическом анализе имеет понятие о молярной массе эквивалента (молярная масса эквивалента численно равна грамм- эквиваленту веществ Х по старой терминологии).
Молярной массой эквивалента вещества Х называют массу одного моля эквивалента этого вещества, равную произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества Х.
Отношение количества вещества эквивалента в растворе к объему раствора называется молярной концентрацией эквивалента:
с(
fэкв(Х)Х)
=
Например, с(1/2H2SO4) = 0,1 моль/л.
Раствор, содержащий 1 моль эквивалентов вещества Х в 1 л, называют нормальным раствором этого вещества.
Вместо обозначения единицы измерения моль/л допускается сокращение «н». Например, 1 н H2SO4, т.е. 1 моль ½ молекулы H2SO4. При использовании молярной концентрации эквивалента следует указывать конкретную реакцию, в которой данный нормальный раствор применяется или приводить фактор эквивалентности. Например, с(½ H2SO4) =1 н (в кислотно-основной реакции) или 1 н H2SO4 fэкв(H2SO4) = ½ . Термин «нормальность» не рекомендуется. Если fэкв(Х) = 1,предпочтительней использовать термин «молярный» раствор вместо «нормальный» раствор, так как никаких преимуществ нормальный раствор в этом случае не имеет.