14.1.1.5. Формилирование ароматических соединений
Прямое формилирование ароматических соединений может быть проведено с помощью нескольких методов. Применение формальдегида для введения формильной группы в ароматическое ядро весьма ограничено. Из практически важных процессов, относящихся к этой группе, можно отметить получение ванилина и п-диметиламинобензальдегида.
ванилин п-диметиламинобензальдегид
Эти альдегиды получают при взаимодействии гваякола (о-метоксифенола) или N,N-диметиланилина, соответственно, с формальдегидом и N,N-диметил-п-нитрозоанилином в кислой среде. Схема протекающих при этом реакцией представлена ниже на примере ванилина.
К
данной реакции по механизму и области
применения близка реакция Даффа,
используемая для получения салицилового
альдегида и 2-гидрокси1-нафтальдегида.
Реакция Даффа заключается во взаимодействии
соответствующего фенола с уротропином
(гексаметилентетрамином) и борной
кислотой в глицерине в присутствии
минеральной кислоты.
Формилирование в условиях реакции Даффа протекает исключительно в орто-положение к гидроксигруппе.
Для формилирования ароматических соединений более широко применяются производные муравьиной кислоты. Классическим примером подобного процесса является реакция Гаттермана, используемая для формилирования фенолов и их эфиров. В качестве катализаторов в этом процессе используют хлористый цинк или хлористый алюминий в присутствии хлороводорода.
Модификация этого процесса, известная как реакция Гаттермана-Коха, состоит в конденсации ароматического соединения с оксидом углерода (II) и хлороводородом в присутствии хлористого алюминия при повышенном давлении.
Удобным методом введения формильной группы в молекулы ароматических и гетероароматических соединений с электронодонорными группами является реакция Вильсмайера-Хаака.
И
,
наконец, в заключение следует назвать
реакцию Раймера-Тимана, заключающуюся
во взаимодействии фенола с хлороформом
и раствором едкого натра.
Эту реакцию не удается осуществить при наличии в ароматическом ядре электроноакцепторных групп.