4. Условия образования первичных и вторичных урановых минералов. Минералогическая зональность зоны окисления урановых месторождений

4.1. Условия образования первичных и вторичных урановых минералов

Общее условие выпадения урана из гидротермальных растворов – образование труднорастворимых его соединений. Основной предпосылкой этого должно быть создание условий разрушения комплексных соединений, в которых уран транспортируется к зонам рудоотложения. Образование ураном комплексных соединений предопределяет важные геохимические следствия, причем комплексные соединения не только резко увеличивают растворимость соединений уранила, но и значительно изменяют окислительно– восстановительный потенциал системы U⁶⁺–U⁴⁺. Экперименты и расчеты показывают, что уранильные карбонатные комплексы устойчивы к воздействию относительно сильных восстановителей, поскольку ионы уранила надежно экранированы от действия восстановителей прочно связанными лигандами. В таких соединениях уранил-ион находится в растворе в равновесии даже с ионами сульфидной серы, не переходя в четырехвалентное состояние. В геохимическом отношении это означает, что уранил и его будущие восстановители могут мигрировать в едином рудоносном растворе (Гидротермальные …, 1978). Главными факторами разрушения комплексных соединений урана с наибольшей вероятностью могут быть: изменение режима кислотности-щелочности (pH) рудоносных растворов; изменение концентрации лиганда уранового комплекса вследствие непосредственного его взаимодействия с вмещающими породами, подземными водами или изменение его растворимости в связи с изменением температуры и давления в гидротермальной системе; изменение окислительно-восстановительного режима рудоносных растворов, превышающее стандартный потенциал для данного соединения. Гидротермальные рудоносные растворы представляют собой мобильную термодинамическую систему со сложной взаимной зависимостью многих параметров. Указанные выше факторы разрушения комплексных соединений урана могут проявляться в различном сочетании.

Важнейшим фактором, в некоторых случаях непосредственно контролирующим осаждение урана из карбонатных растворов при формировании месторождений, является, очевидно, изменение концентрации водородных ионов, т.е. изменение pH растворов. Установлено, что при понижении pH всего на 0,1 растворимость трикарбонат-уранильного комплекса уменьшается в 2,5 раза. По сведениям Г.Б. Наумова (1978), при уменьшении pH растворов с 8 до 7 происходит уменьшение концентрации комплексного соединения [UO₂ (CO₃)₃]^4- в 13 820 раз. Изменение pH гидротермальных растворов может быть обусловлено различными причинами, и, прежде всего, их взаимодействием с вмещающими породами. Кроме того, изменение pH растворов зависит от изменения общего давления и уменьшения температуры.

Изменением концентрации лиганда уранового комплекса может существенно влиять на уменьшение растворимости урана. Ступенчатое строение комплексных соединений урана с различными соотношениями комплексообразователя и лиганда служит указателем изменения растворенной массы урана в этих соединениях и обуславливает зависимость устойчивости комплексного соединения от относительной концентрации лиганда. Известно, что трикарбонат-уранильный комплекс преобладает в растворе при высокой концентрации ионов CO₃^2– . Уменьшение концентрации CO₃^2– приводит к его диссоциации.

Фактор изменения окислительно-восстановительного режима в рудоносных растворах не только влияет на изменение растворимости комплексных соединений урана, но и имеет исключительно важное значение для выпадения урановых минералов. Как известно, в составе гидротермальных урановых руд собственные урановые минералы представлены в основном оксидами, среди которых отмечают настуран и уранинит; силикатами – коффинитом и ненадкевитом; титанатами – браннеритом и давидитом. Во всех этих минералах присутствуют ионы U⁴⁺ и U⁶⁺, но U⁴⁺ преобладает количественно. Очевидно, что сам факт распада комплексного соединения на уранильной основе (его диссоциация) и высвобождение ураниловой группы UO₂²⁺ только создают предпосылку для образования собственных урановых минералов, характерных для гидротермальных руд. Выпадение урановых минералов, вероятно, возможно, только если хотя бы часть шестивалентного урана восстанавливается до четырехвалентного урана. Собственные минералы урана образуются из гидротермальных растворов, вероятнее всего, в результате химических реакций, в частности окислительно-восстановительных реакций по общей схеме:

UO₂²⁺ + 2e^¯ = UO₂ (настуран или ульрихит).

Реакция восстановления U⁶⁺ в разных условиях может осуществляться вследствие окисления ионов различных элементов. Необходимый потенциал восстановления UO₂²⁺ зависит, как было показано ранее, от pH среды, состава растворов и конкретных окислительно-восстановительных реакций. В различных средах U⁶⁺ ведет себя по-разному, и восстановление его до U⁴⁺ может осуществляться ионами разных элементов. Наиболее распространенной и вероятной следует признать реакцию с ионами сульфидной серы:

S^2– → S⁶⁺ + 8е^– ; 4U⁶⁺ + 8е^– → 4U⁴⁺ .

В природе такая реакция может происходить при воздействии ураноносных растворов на сульфиды ранее образованных минеральных масс или породы, обогащенные сульфидами:

MeS + UO₂²⁺ → MeSO₄ + UO₂ (к).

Однако сульфидная сера в таких реакциях не обязательно должна быть связанной с ранее образованными минералами. Часто она привносится теми же гидротермальными растворами, в которых находятся уранильные комплексы. В таком случае присутствие S^2– приводит к подкислению растворов, что способствует дополнительному распаду комплексных соединений урана.

Кроме ионов S^2– в качестве возможных восстановителей наиболее часто выделяют углерод C^4–, селен Sе^2–, железо Fe²⁺, мышьяк As^n–. Известные геологические закономерности контроля гидротермальных урановых руд могут быть объяснены предложенными окислительно-восстановительными реакциями:

– преимущественное отложение урановых руд в пиритизированных горных породах;

– приуроченность руд к породам, содержащим органические остатки и обогащенным углеродистыми соединениями;

– телескопированное отложение урановых руд на сульфидных минеральных массах более ранних, чем урановая минерализация;

– типичные настурановые парагенезисы с сульфидами, селенидами и мышьяковистыми минералами;

– литологический контроль уранового оруденения породами с повышенным количеством железосодержащих темноцветных минералов;

– околорудное покраснение пород, отмечаемое как поисковый признак, сопровождающее урановое рудоотложение:

UO₂²⁺ → 2Fe²⁺ → UO₂ + 2Fe³⁺ .

Урановое оруденение в зоне гипергенеза образуется в различ­ных геологических обстановках, что связано с особенностями гео­химии урана в экзогенных процессах (Геология …, 1980). Определяющее значение в образовании концентрации урана имеют его широкая распростра­ненность, высокая контрастность миграции, выражающаяся в ин­тенсивной миграции в окислительной и низкой в восстановитель­ной средах. Осаждение урана происходит на тех или иных геохи­мических барьерах главным образом в результате восстановления урана, сорбции его различными концентраторами, образования собственных гипергенных минералов, уранорганических соедине­ний и реже в результате воздействия других факторов.

Изучением проблемы экзогенного уранового рудообразования занимались многие исследователи: М. Н. Альтгаузен, О. Г. Батулин, А. И. Германов, Е. А. Головин, В. И. Данчев, Л. С. Евсеева, О. И. Зеленова, А. К. Лисицын, 3. А. Некрасова, А. И. Перельман, Н. П. Стрелянов, Е. М. Шмариович и др.

В экзогенных процессах концентрации урана образуются на разных стадиях литогенеза (седименто-диагенеза) и эпигенети­ческих преобразований осадочных пород. Концентрации урана, связанные с той или иной стадией литогенеза и катагенеза, имеют различные значения. Сопряженность накопления урана с процес­сами формирования и раннего преобразования осадочных пород наиболее детально изучена В. И. Данчевым.

В процессе механического и химического выветривания горных пород происходит дезинтеграция вещества пород и образуются терригенные осадки. Повышение концентрации урана может быть связано с различными составляющими катакластических пород: с обломочной (кластогенной), хемогенной (часто цементирующей) и органогенной или биогенной, представляющей остатки растений и животных, а также продукты их жизнедеятельности.

Некоторые акцессорные торий- и урансодержащие минералы, такие, как циркон, сфен, апатит, ортит, пирохлор, монацит, ураноторит, торианит и др., при механическом разрушении породы накапливаются в виде обломочного материала, вплоть до образования россыпей. Обычно это прибрежно-морские и аллювиальные россыпи. Промышленная значимость таких россыпей на уран не­велика.

При химическом выветривании из исходной породы выщелачи­вается легкоподвижный уран, который составляет основу кон­центраций грунтовых вод зоны гипергенеза. В пределах коры выветривания подвижный уран может связываться тонкодисперс­ными продуктами разложения пород, но более высокие его кон­центрации следует ожидать в нижних горизонтах на сероводородно-кислом восстановительном геохимическом барьере.

Со стадией седиментогенеза, кроме того, возможно накопление урана в осадках в результате химического или биохимического осаждения его органическими или минеральными коллоидами (фосфатами, глинистыми минералами, гидроксидами и т. п.).

В стадии диагенеза (превращения осадка в осадочную горную породу) различают ранний и поздний диагенез. Для первого из них характерно взаимодействие составных частей осадка с иловы­ми и придонными водами, обогащенными органическим вещест­вом и являющимися средой активной жизнедеятельности бакте­рий. Именно биохимические процессы разложения органических веществ приводят к резкому недостатку кислорода и появлению органических кислот, их солей, углекислоты, сероводорода, мета­на, аммиака, молекулярного водорода и других компонентов. Иловые воды приобретают слабокислую реакцию (рН<7,0) и отрицательные значения Eh. Такие условия способствуют восста­новлению урана и других металлов и переводу их в осадок. Из осадка, в свою очередь, в иловые воды при дан­ных значениях Eh и рН переходят S, O₂, Na, К, Са. Отмеченное перераспределение компонентов осадка и иловых вод имеет обменно-циклический характер: в результате образуются конкреции, стяжения, переслаивания прослоев, обогащенные различными ми­нералами, в том числе урановыми чернями. Концентрации урана, образованные в эту стадию, называют седиментационно-диагенетическими.

В стадию позднего диагенеза связь погребенных осадков с при­донными водами теряется, но перераспределение компонентов продолжается. Под влиянием на­грузки вышележащих слоев из осадков отжимаются иловые воды, а сами осадки уплотняются, частично кристаллизуются, литифицируются и превращаются в осадочные породы, т. е. происходит превращение осадка в урансодержащую породу. Содержание ура­на в породе увеличивается до п·10^–4 – n∙10^­–2%. В результате такого процесса образуются ураноносные углисто-кремнистые сланцы, фосфориты, а также ураноносные мергели и известняки. Образование урановых концентраций в морских и озерных осадках, таким образом, связано с сорбционным и восстановительным (сероводородным или глеевым) геохимическими барьерами.

В аллювиальных отложениях и торфяниках формирование экзодиагенетических концентраций урана происходит при взаимо­действии урансодержащих поверхностных и подземных вод с осадками, обогащенными органическими веществами. Происходит осаждение урана из вод при понижении значений Eh в результате сорбции урана и последующего образования уранорганических соединений. Так образуются ураноносные торфяники, урановые руды, связанные с лигнитами и бурыми углями, а также урановое оруденение в песчаниках, глинах и других породах, обогащенных унифицированными растительными остатками. В этом случае образование концентраций урана связано с сорбцией и воздейст­вием сероводородных и глеевых восстановительных геохимических барьеров.

Следует иметь в виду, что в период седиментогенеза и диаге­неза возможно дополнительное поступление в бассейн осадконакопления урана и сопутствующих компонентов в составе продук­тов эффузивной деятельности и растворов глубинной циркуляции с последующим взаимодействием урана с осадками, обогащенны­ми органическими веществами. В этих условиях образуется поли­генное урановое оруденение вулканогенно-осадочного или гидро­термально-осадочного типа на восстановительных барьерах.

Последующие эпигенетические изменения осадочных пород так называемой стадии катагенеза могут протекать различно. В про­гибающихся областях земной коры эпигенетические изменения происходят на фоне возрастающих с глубиной температуры и дав­ления. Такой тип эпигенеза называют прогрессивным. В условиях прогрессивного эпигенеза происходит регенерация обломочных зерен и раскристаллизация цемента. Как показал Пустовалов Л.В. и другие исследователи, в эпигенетически измененных осадоч­ных породах образуются полевые шпаты, магнезиальные силика­ты, сульфиды различных металлов и многие другие минералы. Кварц и полевые шпаты создают мозаично-регенерационные структуры. Глинистый цемент преобразуется в серицитовый и хло­ритовый, а при более глубокой степени метаморфизации в слюдисто-роговообманковый. Карбонатные породы, даже органоген­ные, кристаллизуются до мраморизованных разностей. Прогрес­сивный эпигенез в конечном итоге может придать осадочной по­роде характерные признаки метаморфических пород. При этом уран, находившийся в осадочной породе в состоянии большего или меньшего рассеяния, перераспределяется. В результате фор­мируются гнездообразные залежи с характерными прожилковыми текстурами. Такие месторождения называют осадочно-метаморфогенными или метаморфизованными, а иногда и псевдогидротер­мальными. Как отмечают, по облику руд и вмещающих пород месторождения этой группы во многом близки с типично эндоген­ными (гидротермально-метасоматическими). Однако источник урана в них не эндогенного, а экзогенного происхождения.

Эпигенетические изменения осадочных пород стадии катагене­за, связанные с их поднятием к дневной поверхности и активной геохимической деятельностью пластовых вод, получили название «регрессивного эпигенеза». Регрессивный эпигенез обычно сущест­венно воздействует на осадочную породу, поскольку связан с кис­лородсодержащими водами, характе-ризующимися высоким окис­лительным режимом. Воздействие таких вод на осадочную породу окисляет четырехвалентные труднорастворимые формы урана до шестивалентных, что существенно увеличивает миграционную спо­собность урана. Естественно, что в разнообразных по составу и физико-механическим свойствам осадочных породах условия и масштабы миграции урана весьма различны. Большую роль в об­разовании эпигенетических концентраций урана играет аридный климат при благоприятном сочетании факторов поверхностного выветривания с деятельностью пластовых вод и наличием благо­приятных геохимических барьеров. В условиях таких процессов формируются наиболее промышленно значимые месторождения урана, отнесенные к группе экзогенных эпигенетических инфильтрационных месторождений.

Для собственно эпигенетических образований, в том числе по­добных охарактеризованным, А.Е. Ферсман предложил термин «гидрогенные кон-центрации». По А. Е. Ферсману гидрогенный – «...образованный в результате выноса растворами вещества из одного геохимического комплекса, свиты в другой и образование, таким образом, новых химических тел холодными водными раст­ворами как в осадочных, так и в кристаллических свитах пород». Указанный термин, по мнению многих, является очень удачным, отражающим сущность явления, и им широко пользуются в тех случаях, когда нет необходимости (или возможности) детализиро­вать генетические аспекты формирования экзогенного уранового оруденения. Вместе с тем в этой связи необходимо оговорить не­которые обстоятельства, возникшие из-за того, что ряд исследо­вателей, в частности П. Я. Антропов, в своих работах в 70-е гг. выдвинули идею гидрогенезиса как некоторого универсального фактора формирования повышенных концентраций урана из вод­ных растворов любого физико-химического состояния и генезиса. В соответствии с этой концепцией к гидрогенным следует относить и собственно гидротермальные и гидро-термально-метаморфичес­кие и другие образования. Однако «гидрогенная концепция» в последние годы в работах ведущих специалистов не находит дальнейшего развития. Таким образом, за терминами гидрогенные концентрации, гидрогенные ассоциации и т. п. сохраняется содер­жание в соответствии с общепринятыми представлениями А. Е. Ферсмана.

Один из наиболее характерных процессов формирования про­мышленных урановых руд экзогенных месторождений связан с инфильтрацией, просачиванием сверху, ураноносных растворов че­рез горные породы различного состава и генезиса. Зарождающие­ся на поверхности кислородсодержащие водные растворы порового или трещинного типа в определенных условиях извлекают уран из горных пород, переводя его в легкораствори­мые формы, и затем по пути миграции растворов на геохимиче­ских барьерах разного типа отлагают, создавая повышенные концентрации. Подобный инфильтрационный процесс рудообразования в породах водоносных горизонтов проявляется на геохими­ческом барьере (сероводородного или глеевого типа) в интервале выклинивания зоны пластового окисления при нисходящем дви­жении пластовых вод. В условиях гумидного кли­мата, в отличие от аридного, формируется не зона пластового окисления, а зона пластового оглеения. Рудные тела, связанные с пластовой зональностью, имеют форму роллов, располагающих­ся на выклинивании окисленных пород на сероводородном или резкоглеевом барьерах. Урановое оруденение формировалось зна­чительно позже рудовмещающих пород.

В стадию катагенеза урановое оруденение может формиро­ваться также в результате привноса урана восходящими трещинно-жильными водами и отложения его в тектонически ослаблен­ных зонах в виде урановых черней, настурана и коффинита. Об­разование урановой минерализации обычно связано с наличием в породах твердых битумов.

Урановое оруденение может образоваться в результате нало­жения эпигенетических процессов на раннее сформировавшиеся диагенетические ураноносные отложения. При этом происходит перераспределение урана в породах и дополнительное обогаще­ние им под воздействием пластовых или трещинных урансодержащих вод. Одна из важных особенностей стадии катагенеза – на­рушение сорбционных связей урана с органическими веществами, высвобождение его и миграция в водах с последующим отложени­ем в виде урановых минералов (часто в диспергированном виде). Во время завершения стадии катагенеза происходит затухание процессов, вызывающих перераспределение рудного вещества. Этому способствует, главным образом, снижение гидродинамиче­ского режима по мере погружения осадочных пород и значитель­но меньшая способность концентрировать уран в каменных углях, образовавшихся вследствие изменения гумусовых органических веществ. В связи с этим сокращается возможность образования концентраций урана в осадочных толщах.

Анализируя продуктивность процесса уранового рудообразования, связанного с разными стадиями литогенеза, исследователи делают вывод об их неравнозначности. Наиболее благоприятны­ми для образования уранового оруденения являются стадии диа­генеза и раннего катагенеза. Для уранового рудообразования зна­чение стадии седиментогенеза невелико. Вероятно, неблагоприят­ны для рудообразования процессы, связанные с поздним катаге­незом. Процессы метаморфизма имеют высокую рудообразующую продуктивность, однако условия формирования уранового оруде­нения в эту стадию еще недостаточно выяснены, и общие законо­мерности изменения содержания урана.

Следует иметь в виду, что лишь немногие типы экзогенных урановых руд формируются в течение одной стадии литогенеза. Это россыпи, ураноносные черные сланцы и фосфориты, экзодиагенетические концентрации в торфяниках и лигнитах, эпигенети­ческое оруденение в песчаниках. Во многих случаях формирование оруденения происходит в течение нескольких стадий. Оруденение становится многостадийным, что затрудняет изучение истории его формирования и в некоторых случаях приводит к неоднозначному толкованию генезиса оруденения.

Обобщающая минералого-геохимическая характеристика гид­рогенных промышленных руд должна учитывать типичный состав урановой минерализации и особенности характерных геохимиче­ских барьеров, т. е. отражать факторы, определяющие перевод урана из растворов в минеральные фазы. Основой такого обобще­ния может служить предложенная Е. М. Шмариовичем группиров­ка экзогенных эпигенетических месторождений урана, отражающая именно эти показатели. В указанной группировке выделяют месторождения пластового, грунтового и трещинного окисления с характерным коффинит-черниевым, слюдковым и уранил-силикатным составом руд, формирующимся на восстано­вительных, восстановительно-сорбционных, нейтрализационных кислотных и щелочных геохимических барьерах. При этом руды коффинит-черниевого состава, связанные с пластовым и грунто­вым окислением пород, отлагаются из ураноносных растворов при воздействии восстановительных барьеров в породах с сингенети­ческими восстановителями в виде углистого органического вещест­ва, с эпигенетическими восстано-вителями типа твердых битумных веществ и других углеводородов, газообразными восстановителя­ми H₂S, H₂, поступившими в породы из ниже-лежащих горизонтов осадочного чехла и крис­таллического фундамента, при взаимодействии с восстановителя­ми, привнесенными восходящими термальными растворами, а так­же при взаимодействии восстановительно-сорбционных барьеров экзодиагенеза и выветривания.

В качестве типоморфных рудоформирующих инфильтрационных водных растворов выделяют проникающие с поверхности растворы порового или трещинного типа. Кислород в таких раст­ворах присутствует в концентрациях 0,0·п – п мг/л; растворы обычно содержат угольную кислоту (Σ СО₂ = 0,00·n моль/кг Н₂0) и сульфат-ион (0,0·п моль/кг Н₂0), обладают близнейтральной умеренной щелочной реакцией (рН = 6,7÷8,5) и высокими поло­жительными значениями Eh≥+200 мВ. Уран такими растворами активно выщелачивается из пород; главная миграционная форма его представлена карбонатными комплексами уранила, а в раст­ворах зон окисления сульфидоносных пород – моноуранилсульфатным комплексом [U0₂S0₄]°. Ураноносность исходных рудообразующих растворов составляет 5·10^-6–5·10^-5 г/л. Обобщенные схематические реакции образования черниевой и коффинитовой минерализации из ураноносных растворов в результате восстановления урана представляются в следующем виде:

[UO₂ (С0₃)_п]^2-2n (р - р) + nН₂0 + (2 - 0,5x) e^– →

→ UO_2+x (к) + nСОз^2- + 0,5хН⁺;

[U0₂ (С0₃)]^2-2n (р - р) + H₄Si0₄ + 2е ^– →

→ USi0₄(k) + nСОз^{2 –} + 2Н₂0.