- •Теория столкновений и обмен энергии при столкновениях
- •Активные промежуточные продукты: свободные радикалы и атомы.
- •Гомолитические и гетеролитические реакции
- •Карбены Общие сведения о карбенах
- •Электронное и геометрическое строение карбенов
- •Способы получения карбенов
- •Физические и химические свойства карбенов
- •Фотохимические реакции Основные законы фотохимии
- •Фотофизические процессы
- •Кинетика фотохимических реакций.
- •Виды и источники ионизирующих излучений
- •Технические характеристики источников излучения:
- •Количественные характеристики ионизирующих излучений
- •Радиационно-химический выход. Первичные и радиационно-химические реакции в газах. Радиационно-химические реакции в воде.
- •Плазмохимия. Типы электрических разрядов
- •Типы электрических разрядов
- •1. Искровой разряд
- •2. Коронный разряд
- •3. Дуговой разряд
- •4. Тлеющий разряд
- •Образование химически активных частиц в плазме
- •Плазмохимические реакции.
- •Общие представления о цепных реакциях
- •Особенности цепных реакций:
- •1) Стадия зарождения цепи
- •Rcoocr 2rco
- •2) Стадия продолжения (роста) цепи
- •3) Обрыв цепи
- •Длина цепи. Скорость цепных реакций
- •1) Кинетический анализ линейных цепных реакций
- •2) Кинетический анализ разветвленных цепных реакций
- •Особенности взрывных реакций. Предельные явления
- •Теория теплового взрыва н.Н. Семенова
- •Виды пламен. Распространение пламени. Детонация
- •Колебательные химические реакции. Холодные пламена.
- •Сажеобразование при горении углеводородов.
- •Механизмы образования оксидов азота
- •1. «Термические» оксиды азота
- •2. Образование “быстрых” оксидов азота.
- •Основные понятия свс процессов. Характеристики свс процессов
- •Характеристики свс процесса
- •Условия подбора компонентов свс-системы:
Фотохимические реакции Основные законы фотохимии
Фотохимические реакции – реакции, которые протекают под действием излучения, длина волны которого близка к длине волны видимого света (200-700 нм.)
Рассмотрим основные законы фотохимии.
1. В 1817 г. Гротгусом (Россия), а чуть позже, в 1830 г. Дж. Дрепером (США) было установлено, что фотохимические реакции протекают только под действием тех лучей, которые поглощаются исходными реагентами. Эти лучи называются химически активными лучами.
A + h A*
E = h = hc/
h = 6.626*10-34 Дж/с; с=3*108 м/с
1 квант света (h) называется эйнштейном.
2. 1912 г. Эйнштейн – Штарк
Закон фотохимических эквивалентов: «Один квант света активирует одну молекулу, следовательно, квантовый выход () должен быть равен 1».
3. 1904 г., Вант-Гофф: «Количество прореагировавших молекул прямопропорционально количеству поглощаемых квантов»
Фотохимические реакции состоят из первичного и вторичного процессов. Первичный процесс протекает за счет излучения. Для данного процесса характерен первичный квантовый выход (1) 1 = 1
Вторичный процесс протекает без участия кванта света. Для него характерен вторичный квантовый выход 2
10-3< 2 < 106
= 1 * 2
Фотофизические процессы
Фотофизические процессы определяются взаимным расположением энергетических уровней, соответствующих различным электронным состояниям молекулы, и вероятностями (или константами скоростей) перехода молекулы из одного состояния в другое.
Для фотофизических процессов характерно, что возникающие возбужденные состояния обладают малым временем жизни и быстро снова переходят в основное состояние.
Поглощение кванта света в первичном процессе существенно для каждого фотохимического изменения. Это – фотофизический процесс, и он может быть выражен уравнением.
В реальной фотохимической реакции вслед за первичными следуют вторичные процессы физической или химической природы.
К типичным вторичным процессам относятся следующие явления:
- Флуоресценция – быстрое испускание света и переход молекул в исходное электронное состояние
A* A + h
- Фосфоресценция – это испускание света с некоторой задержкой повремени, которая необходима молекуле для того, чтобы она пришла в другое возбужденное состояние за счет безизлучательного процесса.
A* A*’ A + h
- Дезактивация
A* A*’ A + A
- Диссоциация
A* B + C
- Реакции с другими молекулами
A* + B C
Кинетика фотохимических реакций.
Рассмотрим первичный процесс.
A + h A*
Обозначим h как Q. Скорость первичных фотохимических реакций не зависит от концентрации исходного вещества.
= - dC/dt = kQ
где Q – количество поглощенной световой энергии.
В соответствии с законом Бугера-Ламберта-Бера: Q = I0 – I, где I0 – интенсивность падающего света, I – интенсивность света, прошедшего через реакционную смесь.
D = lnI0/I
D = Cl, где С – концентрация реагента, l – толщина поглощающего слоя, - коэффициент экстинкции.
Приравниваем эти выражения:
lnI0/I = Cl
далее выносим из под логарифма обе части выражения, получаем:
I0/I = e-Cl
Далее избавляемся от дроби:
I = I0e-Cl
Теперь подставим полученное выражение в приведенное выше выражение для Q, сразу упростим и получим следующее:
Q = I0 (1 – e-Cl)
Теперь подставим полученное уравнение в выражение для скорости первичной фотохимической реакции:
= kI0 (1 – e-Cl)
Далее проведем кинетический анализ фотохимических реакций. Для такого анализа используют метод стандартных концентраций Боденштейна. Рассмотрим на примере реакции окисления ацетальдегида.
A + O2 AO2
NA=1 Q
K1
1) A + h A*
K2
2) A* + O2 AO2*
K3
3) AO2* + A AO2 + A*
K4
4) AO2* + AO2* AO2 – AO2
Лимитирующей является третья стадия. Поэтому, скорость реакции будет определяться следующим образом:
= K3[AO2*][A]
d[A*]/dt = K1Q – K2[A*][O2] + K3[AO2*][A] = 0
Сокращаем [AO2*] и [A*]
d[AO2*]/dt = K2[A*][O2] – K3[AO2*][A] – 1/2K4
Сокращаем [A*] и [AO2*]
[AO2*]2 = 0
K1Q – 1/2K4[AO2*]2 = 0
K1Q = 1/2K4[AO2*]2
[AO2*]2 = , отсюда следует