По данным ВОЗ (2002 г.) факторы, влияющие на здоровье человека, на 51% зависят от питания и образа жизни, на 39% - от экологии и на 10% - от медицины. Прогрессирующее загрязнение окружающей среды стало приносить человечеству вред, соизмеримый с последствиями применения оружия массового поражения и трансформировало проблему экологической безопасности в важную составляющую национальной безопасности в целом.
Согласно закону №7-ФЗ «Об охране окружающей среды» (ст. 36) при проектировании зданий, сооружений и иных объектов в обязательном порядке должны применяться наилучшие технологии, способствующие охране окружающей среды, рациональному использованию и восстановлению природных ресурсов.
Электрохимические производства и особенно процессы нанесения гальванических покрытий остаются наиболее проблематичными с точки зрения охраны окружающей среды. В себестоимость продукции гальванического производства должны включаться затраты на отведение сточных вод, их очистку и размещение твердых отходов. Эти затраты определяются как большими капитальными вложениями на здания, сооружения и очистное оборудование, так и на обеспечение его нормального функционирования. Таким образом, способ очистки стоков и тип очистного оборудования в значительной степени влияют на себестоимость продукции.
Экологические проблемы гальваники привлекают к себе широкое внимание из-за продолжающегося загрязнения окружающей среды ионами тяжелых металлов. Одной из серьёзных проблем гальванического производства является образование большого числа медьсодержащих стоков.
Медь обладает высоким токсическим действием на живые организмы. Наибольшее количество меди поступает в живые организмы из водных объектов и с пищей. Медь играет важную роль в метаболизме железа. Токсичность её объясняется нарушение транспорта железа и образования гемоглобина. Медь остротоксична для большинства пресноводных организмов. При концентрации меди 0,01 мг/л тормозятся процессы самоочищения водоемов. При концентрации 0,4-0,5 мг/л медь губительно действует на микрофлору и тормозит биологические процессы очистки сточных вод, задерживает размножение организмов, аммонификацию и нитрификацию сточных вод; при концентрации меди 1,0 мг/л заметно тормозятся процессы аэробной очистки сточных вод активным илом (одной из стадий очистки на городских сооружений), уменьшается количество окисленного азота в сточных водах, задерживается образование активного ила. При использовании воды загрязненных водоемов для орошения цветные металлы выносятся на поля и концентрируются в верхнем наиболее плодородном гумусовом слое почвы. Концентрация металлов в этом слое приводит к снижению азотфиксирующей способности почвы и урожайности сельскохозяйственных культур, накоплению металлов выше допустимых концентраций в кормах и других продуктах.
Во многих областях Российской Федерации установлены необоснованно жесткие нормы ПДК для ионов меди в воде, сбрасываемой в городскую канализацию. Так ПДК ионов меди в питьевой воде составляет 1мг/дм3, а для воды, сбрасываемой в городскую канализацию в Курской области, - 0,01 мг/дм3 (в Воронеже и Самаре – 0,005 мг/дм3, в Калуге – 0,0026 мг/дм3, в Челябинске – 0,003мг/дм3). Кроме того, за превышение норм ПДК для данного элемента предусмотрены большие штрафы. Таким образом, медь, по выражению немецкого ученого М.Дреера, «стала дороже золота». Принципиальная невозможность выполнения нормативных требований к качеству сточных вод в регионах РФ даже при реализации самых современных технологий очистки превращает практически 100% предприятий в нарушителей природного законодательства и полностью лишает их стимула добиваться улучшения экологической ситуации. Необоснованно жесткие и невыполнимые требования, несправедливые плата за загрязнение, штрафы и санкции ставят предприятия на грань банкротства.
Необходимость полноценного извлечения катионов меди из сточных вод объясняется не только необходимостью защиты окружающей среды, но и ценностью самого металла.
Реагентные методы
Для очистки гальваностоков практически повсеместно используется и еще долгое время будет использоваться реагентный метод, основанный на переводе ионов тяжелых металлов в малорастворимые соединения: гидроксиды, сульфиды и фосфаты. Реагентный метод получил самое широкое распространение в промышленности как наиболее универсальный, простой в эксплуатации и дешёвый.
На большинстве предприятий в основу обезвреживания сточных вод от катионов меди (II) положена идея осаждения гидроксида металла. Основными недостатками данного метода являются сравнительно низкий экономический эффект очистки по ионам тяжелых металлов (так остаточная концентрация для ионов меди в очищенных стоках достигает 0,1-0,15 мг/л), большой расход реагентов и, как следствие, значительное увеличение общего солесодержания.
Использование фосфатов для нейтрализации сточных вод нежелательно, т.к. фосфаты, попадающие в окружающую среду, приводят к эфтрофикации водоёмов. Поэтому использование фосфатов в стиральных порошках запрещено во многих странах. В странах Евросоюза обсуждается возможность запрета использования фосфатов.
Анализ литературных данных показывает, что наиболее эффективным является сульфидный метод очистки воды. Он позволяет достичь ПДК для воды, сбрасываемой в городскую канализацию. Вместе с тем использование сульфида натрия для осаждения ионов меди имеет свои отрицательные стороны:
Даже при подщелачивании не удается полностью подавить гидролиз сульфида меди и предупредить выделение сероводорода.
Отстаивание сульфида меди – очень длительная операция и не дает достаточно полного и надежного осаждения, т.к. образуются коллоидные растворы.
Практически на всех предприятиях, имеющих гальваническме производства, применяется реагентный метод очистки с использованием в качестве осадителя гидроксида натрия. Одним из таких предприятий является НИЦ (г.Курск) ФГУП «18ЦНИИ» МО РФ. Затраты очистку сточных вод от ионов меди складываются из стоимости реагентов и ежемесячных штрафов за превышение норм ПДК. В среднем на нейтрализацию сточных вод в месяц расходуется 170 кг щелочи (классификация Ч). Цена одного килограмма составляет 100 руб. Итого стоимость гидроксида натрия, расходуемого на нейтрализацию сточных вод, составляет 17000 руб. Штрафы за превышение ПДК по ионам меди (II) составляют 10000 - 20000 руб. в месяц. Итого затраты на нейтрализацию сточных вод составляют 27000 – 37000 руб. в месяц.
При использовании реагентного метода возникает ещё одна важная экологическая и экономическая проблема – утилизация отходов, содержащих большое количество цветных металлов. Сейчас эта проблема «решается» захоронением гальваношламов на специальных полигонах. Захоронение одной тонны отходов на полигоне в Орловской области обходится предприятию в 50000 руб. Особо следует подчеркнуть, что отходы, содержащие значительное количество меди просто складируются, нанося огромный ущерб окружающей среде; хотя из этих отходов можно извлекать высоко чистую катодную медь, стоимость которой достигает 6000 руб. за кг.
Поэтому последние два десятилетия большое внимание уделяется разработке методов и средств очистки гальваностоков, улучшающих или заменяющих реагентный способ очистки.
Если до настоящего времени в качестве альтернативы реагентному методу не было разработано ни одного метода очистки гальваностоков, то методов и оборудования, улучшающих работу станций реагентной очистки, разработано довольно большое количество. Среди последних можно отметить такое локально применяемое очистное оборудование, как электродиализные модули ПЭВ (Кругликов С.С.), сорбционные установки УРПВ (Нечаев Б.Н.), обратноосматические установки (ЗАО «БМТ»), электрофлотаторы (Колесников В.А.). Преимущества мембранной очистки (электродиализ, обратный осмос) заключаются в возможности очистки до требований ПДК и утилизации ценных компонентов. Тем не менее данная группа методов не находит широкого промышленного применения для очистки сточных вод. К недостаткам следует отнести необходимость предварительной очистки воды от грубодисперсных примесей, дефицитность и дороговизна мембран, сложность эксплуатации, чувствительность мембран к изменению параметров очищаемых стоков. Электрофлотаторы, внедренные на некоторых предприятиях, обеспечивают возможности очистки до требований ПДК и возврата ионов тяжелых металлов. Но их применение ограничивается необходимостью разбавления концентрированных стоков, дороговизной анодов из дефицитного материала и высоким расходом электроэнергии.
Данные отечественных и зарубежных исследований показывают, что значительного повышения эффективности реагентного способа можно добиться оптимизацией технологии очистки, предусматривающей смешение реагентов с водой, а также подбором используемых коагулянтов и флокулянтов.
Одним из простых приёмов, повышающих глубину очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов, является применение солевых коагулянтов – солей железа. Широкое практическое применение находит ферритный метод (метод ферритизации). Основным реагентом служит гидрат сернокислого закисного железа FeSO4*7H2O. При гидролизе данного вещества образуются магнитные гидроокиси железа, которые обладают высокоразвитой поверхностью и способны сорбировать ионы металлов. Установлено, что наивысшую активность в ферритной очистке проявляет медь. При рН≥9 она эффективно удаляется в виде кристаллического продукта с высокой магнитной восприимчивостью.
Инженер по защите окружающей среды Чжан Вейсянем (Wei_xian Zhang) из Университета Лехай (США) предложил использовать нано-размерный железный порошок для очистки почвы и грунтовых вод, загрязненных промышленными веществами. Наночастицы железа в 10-1000 р. активнее обычных макроскопических частиц. Обладая меньшим размером и большей активной поверхностью, наночастицы могут легко проникнуть в центр загрязненной зоны. Они легко переносятся вместе с грунтовыми водами и попутно очищают все окружающее пространство. Лабораторные и полевые испытания показали, что благодаря наночастицам железа уровни загрязнения возле места выброса значительно падают уже за 1-2 дня и снижаются практически до безопасного уровня за несколько недель. Результаты этих исследований показывают, что наночастицы железа остаются активными в течение 4-6 недель, то есть до тех пор, пока не распределятся в грунтовых водах до достижения естественной концентрации железа в природе.
В литературе описано применение химического осадителя Metalsorb MS FZ, коагулянтов DB 45 VHM и FL 2350, флокулянтов FO 4490 и AN 934 (производства компании SNF FLOERGER, Франция) для очистки сточных вод гальванического производства от ионов меди, железа и никеля.
Большой практический интерес представляет применение реагента нового поколения ― алюмокремниевого флокулянта - коагулянта АКФК, в котором используется как алюминиевая, так и силикатная составляющая сырья. Получение АКФК основано на коллоидной химии наночастиц. Изготовлением, изучением и применением АКФК занимаются Московский инженерно-физический институт и ОАО «Аквасервис».
Реагент АКФК является одной из немногих бинарных композиций, в состав которой входят только неорганические компоненты: коагулянт – сульфат алюминия и анионный флокулянт – активная кремниевая кислота.
Перспективность АКФК сравнительно с другими композитами определяется его универсальностью и высокой эффективностью при очистки вод от взвешенных частиц, от растворенных и малорастворимых органических веществ, от ионов металлов.
Действие АКФК основано на том, что в результате взаимодействия первичных компонентов АКФК – коагулянта соединений алюминия и флокулянта активной кремниевой кислоты образуются комплексные соединения, обладающие более высокой флокулирующей способностью. Имеет место синергетический эффект - возрастание эффективности воздействия в результате интеграции отдельных процессов в единую систему. Механизм очистки воды реализуется за счет объемной сорбции загрязнителей на самоорганизующихся алюмокремниевых комплексах.
С целью интенсификации процесса формирования наноструктур применяется физическая и химическая активация. Сущность активации связана с интенсификацией гидролиза соединений алюминия и кремния, содержащихся в реагенте и с диспергированием образующихся алюмосиликатных комплексов до наночастиц. Дальнейшая физическая активация позволяет ускорить коллоидно-химические процессы очистки вод: коагуляцию, флокуляцию, адгезию и образование твердой фазы осадка.
Анализ литературных данных показывает, что реагент АКФК отличается от других традиционных коагулянтов более высокой эффективностью при очистке воды от взвешенных частиц и нефтепродуктов. Установлено, что при дополнительной физической активации происходит более структурированное образование наночастиц. Но в литературе пока не существует сведений о возможности применения АКФК для очистки сточных вод от ионов меди (II).
В зарубежных источниках литературы описывается возможность применения наноразмерного карбоната кальция в качестве флокулянта для очистки воды.
Перспективными являются методы очистки сточной воды с использование флотореагентов-собирателей. Наиболее распространен метод удаления ионов тяжелых металлов из сточных вод сульфигидрильными собирателями (ксантогенаты, дитиофосфаты, тиокарбаматы). Извлечение ионов металлов флотацией с предварительным осаждением ксантогенатами осуществляется в машинах пенной сепарации с образованием большого слоя устойчивой пены, в которой концентрируется извлекаемый продукт.
Другим способом флотационного удаления ионов металлов из сточных вод является ионная флотация с небольшим слоем малоустойчивой пены, в которой концентрируется извлекаемый продукт. Из кислых растворов ионы металлов удаляются в виде осадка или комплекса с флотореагентами-собирателями, такими, как диалкилфосфаты, первичные алифатические амины, алкиларилсульфокислоты, додецилбензосульфонат натрия.
Преимуществами флотационной очистки сточных от ионов тяжелых металлов являются универсальность, простота операций, высокая производительность и экономичность. Тем не менее, в результате флотационной очистки происходит загрязнение окружающей среды трудноразлагаемыми поверхностно-активными веществами, для удаления которых необходима доочистка, увеличивающая капитальные затраты.