Кристаллизация представляет собой процесс выделения твердой фазы из растворов, расплавов или паров. Кристаллы – однородные твердые вещества различной геометрической формы, ограниченной плоскими гранями. Продукт, получаемый в результате кристаллизации, представляет собой сыпучую массу кристаллов различного размера. Внешняя геометрическая форма кристаллов специфична для каждого вещества. Характерной особенностью кристаллического строения вещества является определенное, периодически повторяющееся в трех измерениях расположение ионов, атомов или молекул, образующих кристаллическую решетку. В основу классификации кристаллов положена их симметрия. Известны 32 вида симметрии кристаллов. Для удобства они сгруппированы в 7 кристаллографических форм, или сингоний (кубическая, тригональная, тетрагональная, гексагональная, ромбическая, моноклинная, триклинная), и в 3 категории: высокую, к ней относится первая форма; среднюю и низкую (относятся следующие формы по три).

Растворением называется процесс взаимодействия растворителя с полностью растворяемой твердой фазой, не образующей остаточной пористой структуры (скелета) и шлама ( нерастворимого осадка). При наличии пористого тела процесс перехода растворимого вещества в раствор называют выщелачиванием. Выщелачивание происходит в две стадии: диффузия внутри пор и массоотдача с геометрической поверхности тела. Растворение предполагает взаимодействие растворителя с твердым телом только на его внешней поверхности. Растворение – это процесс, обратный кристаллизации; в ряде химических производств он имеет самостоятельное значение. Путем чередования процессов кристаллизации и растворения (перекристаллизации) получают наиболее чистые продукты.

В промышленности кристаллизацию используют для получения продуктов с заданными составом, содержанием примесей, размерами, формой и дефектностью кристаллов, а также для фракционного разделения смесей.

Способы кристаллизации.

 

Для создания перенасыщенных растворов, т.е. проведения процесса кристаллизации, используют следующие ее способы: 1. изменение температуры раствора; 2. удаление части растворителя; 3. комбинирование; 4. кристаллизация из расплавов.

При положительной растворимости (с повышением температуры растворимость растет) для выделения кристаллов раствор необходимо охладить. Охлаждение проводят путем отбора тепла водой через стенку, охлаждающими рассолами либо обдувом воздухом. При обдуве воздухом процесс кристаллизации протекает медленнее, но образуются однородные и более крупные кристаллы.

При отрицательной растворимости (при повышении температуры растворимость падает) кристаллизацию осуществляют путем нагрева теплой водой или водяным паром.

Кристаллизацию с удалением части растворителя проводят при его частичном испарении или вымораживании.

При комбинированном способе кристаллизации ее проводят с испарением части растворителя и одновременным охлаждением раствора. В некоторых случаях проводят кристаллизацию под вакуумом и дробную кристаллизацию. При дробной кристаллизации содержащиеся в растворе вещества извлекают из него последовательно.

Кристаллизации из расплавов подвергают такие вещества, как нафталин, сера, паранитроанилин и подобные, когда в процессе участвует вся масса расплавленного вещества.

Одним из способов кристаллизации также является добавление в раствор водоотнимающих веществ, или высаливание, т.е. добавление в раствор веществ, понижающих растворимость выделяемой соли. При высаливании используют вещества, связывающие воду (например, кристаллизация сульфата натрия при добавлении спирта или аммиака), или соединения, содержащие одинаковый ион с данной солью (например, кристаллизация хлористого натрия при добавлении хлористого магния, кристаллизация медного купороса при добавлении концентрированной серной кислоты).

Устройства

Движущей силой кристаллизации является разность концентраций веществ. В пищевых производствах преобладают периодические методы кристаллизации.

Процесс кристаллизации можно представить как два последовательно протекающих процесса: диффузия молекул к кристаллу и их осаждение на поверхности.

В пищевой промышленности используют следующие методы кристаллизации: с частичной отгонкой воды, с охлаждением или нагреванием исходного раствора, комбинированные.

П ростейшими аппаратами для кристаллизации являются ящичные кристаллизаторы. Они представляют собой открытые прямоугольные ящики, в которых подвешиваются ленты или нити. Кристаллизация происходит путем естественного охлаждения раствора и испарения частиц растворителя в воздухе. Основная масса чистых кристаллов осаждается на поверхности лент или нитей и удаляется вручную. Примеси осаждаются на дне ящиков и удаляются вместе с маточником.

Такие кристаллизаторы периодического действия громоздки, требуют применения ручного труда. В современных кристаллизаторах используют водяное или воздушное охлаждение либо ведут кристаллизацию в вакууме. Существуют следующие кристаллизаторы с охлаждением раствора: качающийся, с ленточной мешалкой, барабанный. Качающийся кристаллизатор представляет собой длинное, неглубокое корыто, установленное с некоторым наклоном по оси.

Привод сообщает ему медленные маятниковые движения. Горячий раствор подается в верхнюю часть корыта, течет по нему вниз, медленно охлаждаясь воздухом. Это позволяет образовывать крупные кристаллы, которые затем отделяются от маточного раствора на центрифугах или фильтрованием и поступают на сушку. Недостатками качающихся кристаллизаторов являются небольшая производительность и загрязнение атмосферы парами.

Кристаллизаторы с ленточной мешалкой могут быть открытыми или с крышками. В них охлаждающим агентом является вода, подающаяся противотоком с раствором, подлежащим кристаллизации. Раствор и охлаждающая вода обеспечивают примерно по всей длине аппарата одинаковую разность температур.

Способы кристаллизации

Для осуществления процесса кристаллизации в растворе необходимо создать пересыщение. По способам его создания различают два основных метода кристаллизации: 1) охлаждение горячих насыщенных растворов (изогидрическая или политермическая кристаллизация) и 2) удаление части растворителя путем выпаривания (изотермическая кристаллизация).

ПОЛИТЕРМИЧЕСКАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Растворимость большинства веществ уменьшается с понижением температуры. Поэтому при охлаждении горячих растворов возникает пересыщение, обусловливающее выделение кристаллов. Этот метод также получил название изогидрической кристаллизации, поскольку при его осуществлении количество растворителя (например, воды) остается постоянным.

Рис. 1. К пояснению методов кристаллизации (см. текст).

На диаграмме растворимости (рис. 1) охлаждение горячего ненасыщенного раствора, имеющего температуру t ₁ и концентрацию C ₁ (точка А), до конечной температуры t ₂ условно можно изобразить линией АС, которая пересекает кривую растворимости в точке В, характеризующей насыщенное состояние раствора при температуре t ₁ '. Если кристаллизация раствора начинается только после его охлаждения до температуры t ₂ , при которой и заканчивается полное снятие пересыщения, то процесс кристаллизации изобразится линией CD, а конечное состояние раствора—точкой D на кривой растворимости, соответствующей равновесной концентрации C ₂ .

В том случае, если раствор не способен к образованию сколько-нибудь заметного пересыщения, процесс его охлаждения и кристаллизации изобразится линией АВD. В зависимости от скорости охлаждения раствора и его способности образовывать пересыщение реальный процесс может протекать также по линиям AB'D'D или AB"D.