53.Теория Дебая-Хюккеля.Применение теории для среднего ионного коэффициента активности(1,2,3 приближение)

Тео́рия си́льных электроли́тов Деба́я — Хю́ккеля — предложенная Петером Дебаем и Эрихом Хюккелем в 1923 году статистическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, согласно которой каждый ион действием своего электрического заряда поляризует окружение и образует вокруг себя некоторое преобладание ионов противоположного знака — так называемую ионную атмосферу.В отсутствие внешнего электрического поля ионная атмосфера имеет сферическую симметрию, и её заряд равен по величине и противоположен по знаку заряду создающего её центрального иона. В этой теории не уделено почти никакого внимания образованию пар противоположно заряженных ионов путём непосредственного взаимодействия между ними.

Дебая-Хюккеля теория широко используют для расчета коэф. активности ионов в разбавленных растворах и концентрац. зависимости осмотич. коэффициентов. В первом приближении теория удовлетворительно описывает свойства растворов 1,1-валентных электролитов в области концентраций до 0,01 М, а для др. электролитов и неводных растворов - в меньшем диапазоне концентраций. Введение поправок, учитывающих конечный размер ионов (второе приближение) и уменьшение e вблизи ионов (третье приближение), позволяет применять Дебая-Хюккеля теорию в более широком диапазоне концентраций; для водных растворов 1,1-валентных электролитов - до 0,1 М. Ур-ние для расчета коэф. активности в третьем приближении Дебая-Хюккеля теории имеет вид:

где В и С - эмпирич. постоянные. Ограниченность Дебая-Хюккеля теории обусловлена пренебрежением ассоциаций ионов, представлением о растворителе как о непрерывной среде, характеризуемой только значением e, т. е. неучетом мол. структуры растворителя и его взаимод. с ионами.

54.Удельная электропроводность и ее зависимость от концентрации для слабых и сильных электролитов

Удельной электропроводностью называется электропроводность раствора, заключенного между электродами с поперечным сечением в 1см2 и находящимися на расстоянии 1 см друг от друга. Удельная электропроводность χ (каппа) равна величине, обратной удельному сопротивлению  , т.е. сопротивлению 1см3 проводника:

 [ом_-1 см_-1 ]

Удельная электропроводность слабых электролитов с повышением концентрации растет незначительно. Несмотря на общее повышение концентрации электролита концентрация ионов в растворе повышается мало, вследствие уменьшения степени диссоциации. Поэтому с повышением концентрации слабого электролита удельная электропроводность раствора медленно возрастает, достигает максимума, а затем уменьшается. Для сильных электролитов удельная электропроводность тем выше, чем больше концентрация ионов и чем больше их абсолютные скорости движения.

55.Эквивалентная электропроводность и ее зависимость от концентрации и рзведения

Эквивалентной электропроводностью называется электропро-водность раствора, заключенного между электродами, находящимися на расстоянии 1 см друг от друга и с такой большой поверхностью, что между электродами помещается раствор, содержащий 1 г-экв растворенного вещества.

 [ом_-1•см₂/2 – экв]

где С – концентрация раствора в г-экв/л.

Увеличение электропроводности с ростом температуры связано в основном с уменьшением вязкости раствора электролита. Обычно при повышении температуры на 1 К электропроводность увеличивается на 1,5 – 2%. Эквивалентная электропроводность растворов электролитов с разбавлением возрастает и в области предельных разбавлений достигает предельного значения λ_∞, называемой электропроводностью при бесконечном разбавлении или предельной электропроводностью. Эта величина соответствует электропроводности гипотетически бесконечно разбавленного раствора, характеризующегося полной диссоциацией электролита и отсутствием сил электростатического взаимодействия между ионами. Для сильных электролитов зависимость эквивалентной электропроводности от концентрации выражается эмпирическим уравнением Кольрауша

где а – постоянная, зависящая от природы электролита, растворителя и температуры.