12.Спектры времен релаксации и запаздывания.
Функция релаксации напряжения убывает до нуля. Такую функцию можно представить в виде:
,
(32)
Здесь ядро
подынтегрального выражения -
,
а функция
называется релаксационным спектром
или спектром распределения времен
релаксации, переменная интегрирования
- временем релаксации. Величина
характеризует скорость приближения к
равновесию, когда напряжения исчезают.
Она не равна времени перехода в равновесное
состояние (которое для жидкости Максвелла
теоретически равно
),
а лишь характеризует скорость этого
процесса. Численно
равно такой длительности релаксации,
за которую начальное напряжение
уменьшится в
раз. Формулу (32) иногда представляют в
виде:
,
(33)
где
называют логарифмическим спектром
распределения времен релаксации.
Аналогичные рассуждения справедливы
и в отношении интегрального представления
функции ползучести. Однако, поскольку
не убывающая, а возрастающая функция,
то:
,
(34)
Функцию
называют спектром распределения времен
запаздывания. Иногда используют
логарифмическое представление:
,
(35)
где
- логарифмический спектр распределения
времен запаздывания. Спектры распределения
времен релаксации и запаздывания
связываются между собой с помощью
формулы Гросса:
,
(36)
13.Зависимость вязкости от давления.
В
лияние
давления
на вязкость полимеров относится к числу
важнейших вопросов изучения реологии
полимеров. При переработке пластмасс
встречаются с давлениями порядка сотен
(при экструзии) и даже тысяч атмосфер
(1000-1500 атм. при литье), что может оказывать
определенное влияние на вязкость и
вызывать отклонения параметров
технологического процесса от значений,
рассчитанных по эффективной вязкости,
измеренной при низком
.
Под действием давления может измениться физическое состояние полимера – произойти его стеклование и кристаллизация. Наиболее существенно повышение температуры стеклования, т.к. весь комплекс вязкоупругих характеристик определяется удаленностью данного состояния полимера от области его стеклования. Процесс стеклования сопровождается теми же изменениями, что и фазовые переходы второго рода
.Под действием давления, хотя жидкости имало сжимаются, но все же макромолекулы приближаются к друг другу хоть и на некоторое расстояние.
Даже небольшие сближения макромолекул друг к другу под действием давления вызывают силу возрастания молекулярной массы веществ. В результате энергия необх. Для отрыва сегментов от соседей также сильно возрастает, что эквивалентно увеличению вязкости полимерной жидкости.
Чем выше давление, тем больше возрастает вязкость, зависимость явл экспонентциальной.
При высоких давлениях давление действующих на полимерную жидкость часто наблюдается фазовый переход стенок канала, по которому движетсяжидкость. Она затвердеваети образ тв частицы могут вызывать проскальзывание жидкости у стенки канала и нарушать уст режим переработки.
14.Обобщенная характеристика вязкостных свойств полимеров.
Изменение вязкости
полимеров под влиянием их деформирования
удобно оценивать отношением вязкости
при данном режиме сдвига к ее наибольшему
значению:
.
Оно количественно характеризует
отклонение свойств системы от показателя
предельного состояния, отвечающего
вязкостным свойствам простейшей
(ньютоновской) жидкости. Если вязкость
систем описывается полной реологической
кривой с областями наибольшей
и наименьшей
вязкости, то состояние системы при
каждом данном режиме деформирования
определяется величиной
.
Простейшая возможность обобщения
вязкости полимеров в широком диапазоне
температур, молекулярных масс, концентраций
и режимов внешних воздействий, определяемых
скоростями сдвига
и напряжениями сдвига
,
основывается на использовании параметра,
характеризующего соотношение
и скорости протекания релаксационных
процессов. Такое нормирование приводит
к понятию о приведенной скорости сдвига
и описанию вязкости уравнением:
,
(44)
За время релаксации удобно принять наибольшее время релаксации, определяемое из выражения:
,
(45)
где
- концентрация;
,
,
- константы, зависящие от выбора модели
полимера, например в теории Бики
,
в теории Уильямса
,
,
.
Если рассматривается
для расплавов полимеров, когда
и
,
то в выражении для
существенно только отношение
.
Однако
практически никогда не изменяется
больше чем в
раза, тогда как
может изменяться на десятичные порядки.
Поэтому в первом и достаточном приближении
можно принять, что
и приведенная скорость сдвига равна
.
Это выражение легко преобразуется:
.
Соответственно
оказывается однозначной функцией
.
Особенностью функции
от
является то, что она дает более круто
падающую характеристику относительной
вязкости, и поэтому оказывается менее
удобной по сравнению с функцией
от
.
Так как
,
то для каждого полимера температурная
зависимость
(это справедливо также и для
при
)
однозначно определяется температурной
зависимостью
.
Вид функции
от температуры не зависит, что дает
право считать ее температурно-инвариантной.
В рассматриваемом
случае
изменяется
в
раза, а вязкость в
раз (вязкость полиизобутилена в интервале
от
до
).
Метод построения температурно-инвариантной
характеристики вязкости дает возможность
зная
и зависимость эффективной вязкости от
скорости сдвига при какой-либо одной
температуре, определить значение
при разных
для других температур. Проблема
обобщенного представления вязкостных
свойств полимеров значительно усложняется
если они имеют разную природу. Обобщение
вязкостных характеристик возможно,
когда релаксационные спектры полимеров
подобны и изменяются аналогичным
образом.
Лекция № 5