33.Понятие об их термодинамической и эксплуатационной совместимости.

Совместимостью называют способность различных полимеров образовывать в определенных условиях однородные смеси с хорошими механическими свойствами. Известны одно- и двухфазные смеси полимеров. Однофазные смеси представляют собой твердые растворы взаиморастворимых полимеров (бутадиен-нитрильный каучук и ПВХ), обладающих хорошим термодинамическим сродством друг к другу в условиях смешения, способностью к взаимному самопроизвольному растворению с образованием гомогенных систем. Взаиморастворимые полимеры, образующие однофазные гомогенные твердые растворы, называются термодинамически совместимыми. В однофазных смесях двух полимеров наблюдается появление одной температуры стеклования вместо двух, присущих каждому исходному полимеру.

Оценить термодинамическую совместимость полимеров можно по параметру , где - параметр растворимости. Полимеры совместимы при .

Образование однофазных систем из двух полимеров сопровождается уменьшением изобарно-изотермического потенциала , определяемым снижением свободной энергии, т.к. изменение энтропии незначительно и уменьшение определяется только величиной энтальпии смешения . Однако, если тепловой эффект невелик ( мало), то уменьшение может привести к положительному значению , т.е. обусловить взаимную нерастворимость.

Эксплуатационная совместимость – способность смеси полимеров сохранять заданный комплекс механических свойств в процессе эксплуатации.

Согласно теории Скотта , где , - объемные доли полимеров в смеси; - параметр взаимодействия полимеров.

Чем больше , тем полимеры более совместимы. Параметр взаимодействия в критической точке (в вершине бинодали) можно рассчитать по формуле:

,

где и - степени полимеризации полимеров.

Отсюда: чем больше ММ, тем ниже и тем больше вероятность расслаивания полимеров. Повышение температуры несколько увеличивает растворимость полимеров друг в друге.

Однако неограниченная взаимная растворимость полимеров наблюдается крайне редко. Большинство полимеров растворяются друг в друге в количестве долей (например, ПС в ПММА ), а критическая температура смешения очень велика. Поэтому при температуре эксплуатации и переработки мы имеем дело с двухфазной коллоидной системой.

Однако полимеры, не способные к взаиморастворению с образованием гомогенного термодинамически устойчивого раствора, при смешении проявляют способность к сегментальной растворимости на поверхности их контакта, заключающейся в образовании промежуточного переходного слоя вследствие взаимной диффузии наиболее подвижных участков их макромолекул. Сегментальная растворимость характерна для большинства несовместимых термодинамически полимеров. Толщина переходного слоя может составлять десятки нм и зависит от разности энергий когезии: чем последняя меньше, тем толщина слоя больше. Межфазный слой, в котором проявляется сегментальная растворимость, представляет собой “раствор” сегментов одного полимера в другом. Образование переходного слоя повышает устойчивость смеси.

Кристаллические полимеры совместимы, если они изоморфны и способны кристаллизоваться в одной кристаллической решетке.

В зависимости от соотношения полимеров в смеси и режимов ее приготовления каждый полимер может быть как дисперсной фазой, так и дисперсионной средой. Как и во всякой коллоидной системе, при изменении соотношения компонентов, происходит обращение фаз. При увеличении концентрации дисперсной фазы до она образует матрицу (дисперсионную среду), а исходный компонент становится непрерывной фазой. В пределах этого интервала оба полимера могут существовать в виде двух непрерывных фаз. Большинство смесей полимеров эксплуатационно устойчивы, структура их стабильна из-за образования переходных слоев на поверхности раздела фаз.

Если известно, какой из двух полимеров является непрерывной фазой, то вязкость расплава смеси можно рассчитать по формуле:

где - объемная доля; 1 - непрерывная, 2- дисперсная фазы.

Многие смеси полимеров обладают уникальными усталостными свойствами (эффект взаимоусиления): число циклов деформации до разрушения материала для смеси оказывается во много раз больше, чем для индивидуальных полимеров. Это особенно характерно для смесей каучуков. Причина взаимоусиления – наличие переходного слоя, благодаря чему возникающие при действии нагрузки трещины растут вдоль межфазной поверхности и проходимый при этом путь (а, следовательно, и энергия разрушения) существенно больше, чем в материалах из индивидуальных полимеров. Перенапряжения в вершинах трещин при встрече с частицей дисперсной фазы быстро релаксируют, если материал частицы имеет большую податливость, чем непрерывная среда, либо рост трещины приостанавливается при встрече с частицей более жесткого полимера.

Модуль упругости резин обычно мало изменяется при добавлении небольших количеств пластмасс и резко возрастает при увеличении их содержания до . При добавлении каучука к пластмассе происходит пластификация, приводящая к увеличению деформируемости пластмассы и росту ее морозостойкости. Вязкость смеси в значительной степени определяется свойствами непрерывной фазы. Так, расплава полимера при добавлении к нему до более вязкого полимера почти не изменяется; в то же время -ные добавки менее вязкого полимера резко снижают , т.к. такой полимер обладает большей деформируемостью и легче образует непрерывную фазу. Обычно при отсутствии химического взаимодействия логарифм эффективной вязкости расплава смеси полимеров меньше аддитивного значения.

Лекция №12