Химическая поглотительная способность (хемосорбция)

Этот вид поглотительной способности заключается в образовании труднорастворимых соединений при взаимодействии отдельных компонентов почв с образованием новой твёрдой фазы.

Из катионов, находящихся в почвах, чаще всего нерастворимые соединения образуют катионы Са², А1³, Fе³, а среди ионов — СО₃, РО₄ SO₄. Например, при внесении фосфорных удобрений в кислые почвы алюминий, присутствующий в почвенном растворе, образует с фосфат-ионом труднорастворимое соединение и выпадает в осадок: 2А1³ + Са(Н₂Р0₄)₂ = 2А1Р0₄ ↓ + Са² + 4Н⁺.

При поступлении соды в почву, содержащую соли кальция, также образуется новая твердая фаза, представленная карбонатом кальция:

Nа₂СО₃ + СаS0₄ = Nа₂S0₄ + СаСО₃ ↓.

Образование осадков возможно и на поверхности почвенных частиц при взаимодействии ионов, способных к взаимному осаждению. Такая сорбция получила название осадочной. Типичный пример — сорбция фосфатов на поверхности гидроксидов железа и алюминия:

[А1(ОН)₃]_n + СаНРО4 = [А1(ОН)₃]_n-1 × АIРО₄ + Н₂0 + Са² + 2ОН⁺.

К химическому поглощению относится и комплексообразовательная сорбция. В этом случае за счет образования координационной связи происходит связывание поливалентных ионов почвенного раствора органическим веществом, сорбированным твердой фазой почвы.

Хемосорбция играет большую роль во взаимодействии гумусовых веществ с глинистыми минералами и в образовании сорбционного глиногумусового комплекса. При этом осуществляется и адгезионное взаимодействие минеральных и органических компонентов.

Химическая поглотительная способность — важнейший фактор аккумуляции в почвенном профиле органического вещества, анионов фосфорной кислоты, многих катионов, в том числе и микро- элементов. Благодаря ей почва способна предотвращать появление соды в почвенном растворе. В результате хемосорбции в почвах накапливаются гипс, карбонаты и другие соединения.

Физико-химическая, или обменная, поглотительная способность (ионообменная сорбция)

Под ионообменной сорбцией понимают способность почвы обменивать ионы, находящиеся в компенсирующем слое коллоидов, на эквивалентное количество ионов почвенного раствора. Главную роль в её проявлении играет ППК. В зависимости от знака заряда коллоида обмениваются катионы или анионы.

Обменная поглотительная способность, у коллоидов заряженных отрицательно проявляется по отношению к катионам. Положительно заряженные Коллоиды поглощают и обменивают анионы.

Поглощение почвами катионов. Обменные катионы в почвах представлены главным образом Na, K, NH₄, Ca, Mg, Al, H.

Fe, Zn, Cu, Mn и другие элементы обнаруживаются в незначительных количествах Катионный обмен наиболее подробно изучен для Са, и К. Для катионного обмена в почвах характерны следующие закономерности • Эквивалентность и полная обратимость обмена между поглощенными катионами твердой фазы почвы и катионами почвенного раствора.

• При одинаковой концентрации ионов в растворе энергия их поглощения возрастает с увеличением валентности иона. Это связано с тем, что по мере увеличения валентности катионы образуют с анионами потенциалопределяющего слоя (СОО^—, SiО2, АI2О3 и др.) менее диссоциированные соединения.

• У ионов с одинаковой валентностью энергия поглощения возрастает с увеличением атомной массы.

• Энергия поглощения зависит от радиуса негидратированного нона. Чем он меньше, тем больше плотность заряда иона, тем сильнее он гидратируется. Большие гидратные оболочки уменьшают способность катионов к взаимодействию с нонами потенциалопределяющего слоя.

Согласно этим закономерностям в зависимости от степени поглощения почвой катионы образуют следующий ряд:

Li < Na < NH4 <K < Rb < Cs < Mg < H < Ca < Ba < Al < Fe.

При этом нон водорода характеризуется аномальным поведением в обменных реакциях и не имеет постоянного положения. Это обусловлено тем, что в водном растворе он присоединяет одну молекулу воды с образованием иона гидроксония (Н₃О⁺). Ион гидроксония практически не гидратируется и энергично поглощается большинством почвенных коллоидов, поскольку со многими анионами потенциалопределящего слоя дает слабодиссоциированные соединения.

В некоторых случаях закономерности нонного обмена в почвах нарушаются, в результате чего происходит избирательное поглощение катионов одного рода в ущерб катионам другого рода. Это явление называется селективностью ионного обмена. Селективность, или избирательность поглощения, обусловлена как свойствами самих катионов, так и кристаллохимическими особенностями отдельных компонентов ППК. В результате проявления селективности порядок катионов в ряду поглощения может измениться.

Если для монтмориллонита и каолинита расхождение в рядах поглощения заключается только в положении К+ и Н⁺, то мусковит поглощает одновалентные катионы Rb, Cs и К в большей степени, чем двухвалентные — Mg⁺, Са²⁺ и Sr²⁺.

В большинстве случаев селективность поглощения проявляется в отношении тех катионов, радиус которых с учетом гидратной оболочки соответствует кристаллохимическим особенностям структур центров поглощения. По этой причине мусковит поглощает одновалентные катионы в большей степени, чем двухвалентные. При взаимодействии коллоидов с почвенным раствором обмен катионов происходит с разной скоростью. Подвижность катионов, поглощенных внешними поверхностями коллоидов, очень высокая. Они легко обмениваются на катионы почвенного раствора, при этом реакция обмена протекает практически мгновенно. Подвижность катионов, поглощенных в межпакетных пространствах глинистых минералов, значительно меньше, они вытесняются труднее, а реакция обмена может длиться несколько суток.

На скорость протекания обменных реакций сильно влияет влажность почвы. В природных условиях при низкой влажности почв и их агрегированности для установления равновесия обменной реакции требуется значительно больше времени, чем в лабораторных экспериментах. Так, по данным Н. И. Горбунова, при 75...100%-ной влажности почвы реакция обмена поглощенных Mg⁺ и Са²⁺ на NН₄ длилась 10 дней.

Исходя из общих закономерностей ионообменной сорбции, выделено пять последовательных стадий протекания реакций обмена катионов раствора на катионы ППК: • перемещение вытесняющего нона из объема раствора к поверхности ППК;

• перемещение вытесняющего иона внутри твердой фазы ППК к точке обмена; • химическая реакция обмена катионов;

• перемещение вытесненного нона внутри твердой фазы от точки обмена к поверхности ППК;

• перемещение вытесненного иона от поверхности ППК в раствор.

Скорость обменной реакции лимитирует наиболее медленно протекающая стадия. Собственно обмен ионов протекает очень быстро. Ограничения скорости связаны с перемещением ионов к точке обмена внутри твердой фазы (внутренняя диффузия) и в меньшей степени с Внешней диффузией ионов к поверхности ППК через окружающую частицу пленку жидкости.

Скорость большинства обменных реакций неодинакова во времени. Обычно впервые 5-10 мин обменивается от 70 до 90% обменных катионов, но истинное равновесие не устанавливается. В этом случае говорят лишь о кажущемся равновесии, при котором обмен ионов резко замедляется и реакция медленно приближается к состоянию равновесия, которое не всегда можно установить экспериментальным путем.

При внесении в почву удобрений, мелиорантов и других веществ скорость обменных реакций ограничивается не только диффузной кинетикой, но и скоростью растворения соединений, внесенных в почву. Обменные катионы легко поглощают корневые системы растений, они служат важным источником их минерального питания.

Необменно-поглощенные катионы (необменная сорбция). В почвах обычно небольшая часть обменных катионов со временем переходит в необменное (фиксированное) состояние. Необменно-поглощенные катионы труднодоступны для растений и микроорганизмов. Наиболее выражена способность к внеобменному поглощению почвенными коллоидами у калия и аммония. В меньшей степени фиксируются в почве другие катионы (кальция, магния, стронция, цезия и т. д.). По прочности связи фиксированные катионы занимают промежуточное положение между обменными катионами и катионами кристаллической решетки. Необменное поглощение катионов может быть временным, поскольку возможен переход катионов почвенных коллоидов из одного состояния в другое: катионы кристаллической решетки ↔ необменные катионы обменные катионы ↔ катионы почвенного раствора.

Способность к необменному поглощению катионов отчетливо выражена у минералов с расширяющейся кристаллической решеткой — монтмориллонита и вермикулита — за счет фиксации ионов в межпакетных пространствах. Этому способствует иссушение почвы и особенно чередование процессов увлажнения и иссушении. Необменное поглощение происходит в результате изоморфных замещений, например А1 в октаэдрах на магний или цинк. Фиксация катионов — следствие старения и частичной кристаллизации коллоидов и блокировки обменных катионов пленками полуторных оксидов и гумусовых веществ. Способность необменно фиксировать катионы зависит от гумусированности и гранулометрического состава почв. Чем больше гумуса содержат почвы и чем тяжелее их гранулометрический состав, тем выше способность почв к необменному поглощению катионов.

Почвы могут содержать значительное количество необменных катионов. Так, доля фиксированного аммония может доходить до 8% от валового запаса азота в верхних горизонтах почвы и до 40 % в нижних.

Поглощение почвами анионов. Поглощение почвами анионов зависит от состава и свойств ППК, особенностей самих анионов и реакции почвенного раствора. Сорбция анионов почвами возрастает по мере снижения реакции среды, увеличения доли коллоидов, несущих положительный заряд, и содержания компонентов, с которыми анионы способны образовывать труднорастворимые соединения. По способности поглощаться почвой анионы образуют следующий ряд:

С1= NO₃ < SО₄ < СО₃ < PO₄ < (H₂PO₄, HPO₄) < SiO₄ (SiO3) < OH.

Этот ряд не универсален, и в зависимости от конкретных условий в той или иной почве анионы могут поглощаться в другом порядке. Поглощение почвой анионов происходит химическим, физико-химическим и биологическим путем, а также вследствие осаждения их при механическом захвате коагулирующими коллоидами.

В автоморфных почвах хлориды и нитраты характеризуются высокой подвижностью и закрепляются преимущественно в результате проявления биологической поглотительной способности. Это обусловлено тем, что с компонентами, формирующими твердую и жидкую фазы почв, они не образуют труднорастворимых соединений, по отношению к ним проявляется отрицательная физическая сорбция, при наличии базоидов им трудно конкурировать за место в ППК е другими анионами.

Сульфатный и карбонатный ионы накапливаются в почвах в первую очередь благодаря проявлению химической поглотительной способности. Их кальциевые соли имеют низкую растворимость, вследствие чего при взаимодействии растворимых солей образуется осадок, переходящий в твердую фазу почвы. Для почв засушливых регионов — южных черноземов, каштановых, бурых полупустынных, серо-бурых пустынных — характерна аккумуляция в почвенном профиле СаСО₃ и SО₄, где они образуют соответствующие горизонты — карбонатный и гипсовый. Анионы СО₃ и SО₄ поглощаются также биологическим путем и, вероятно, частично в результате физико-химической сорбции, что экспериментально установлено для сульфат-иона.

Анионы фосфорной кислоты очень слабо мигрируют в почвенном профиле вследствие энергичной сорбции их различными компонентами почвы.

Процессы поглощения фосфат-ионов имеют сложную природу, но большую роль в этих процессах играет хемосорбция. При наличии в почвенном растворе катионов Са, Мg и особенно Fе, А1 или при вытеснении их из ППК в раствор, они образуют с фосфат-ионами труднорастворимые в воде соединения, выпадающие в осадок. Закреплению фосфатов в почве способствуют минеральные соли, такие, как гипс, кальцит, доломит и др. Фосфаты взаимодействуют с кальцием, переходящим в раствор, или же фиксируются на поверхности минералов без вытеснения кальция. Осадочная сорбция активно протекает в кислых почвах, богатых гидроксидами железа и алюминия, которые фиксируют фосфат-ноны на своей поверхности.

Фосфаты поглощают в больших количествах свежеосаждённые гидроксиды, у окристаллизованных гидроксидов эта способность резко падает. Первичные и вторичные алюмо- и феррисиликатные минералы способны фиксировать фосфат-ноны на своей внешней, а иногда и внутренней поверхности через элементы, входящие в кристаллическую решетку минералов, и обменные катионы.

Глинистые минералы могут поглощать фосфат-ноны в результате физико-химической сорбции благодаря наличию в кристаллической решетке гидроксил-ионов, способных к реакциям обмена:

Фосфат-ионы энергично поглощаются биологическим путем, так как для живых организмов фосфор служит важнейшим элементом питания. Анионы кремниевой кислоты сорбируются почвами так же, как и фосфат-ионы. Кремниевая кислота образует нерастворимые соединения со многими катионами и легко осаждается из почвенного раствора. Она имеет склонность к ковалентной связи и входит в состав прочных алюмосиликатных решеток. Кремниевую кислоту в больших количествах поглощают растения и некоторые микро- организмы. Почвы активно поглощают ОН-ион, что связано с его способностью образовывать нерастворимые гидроксиды и ковалентную связь. Этот анион широко представлен в органических и минеральных соединениях и участвует во многих химических реакциях.