1. Физико-химические закономерности идеально-газовых реакций. Условия направленности и равновесия.

Пусть имеется смесь веществ А, В, С, D, количество которых в исходном состоянии равно , , , . Вещества А, В, С, D по свойствам идеальные газы, их смесь – идеально-газовый раствор. Смесь находится при температуре Т и общем давлении Р, которые в дальнейшем поддерживаются постоянными. В данном состоянии возможна самопроизвольная реакция

аА + вВ → сС + dD (1)

если

Здесь , , , – химические потенциалы соответствующих веществ в исходном состоянии (ξ=0), состав которого задается количеством молей , , , . В общем случае , i = А, В, С, D могут быть равны стехиометрическим коэффициентам или иметь иные значения.

Из соотношения (2) следует, что G_Т,Р – монотонно убывающая функция ξ. Самопроизвольная реакция (1) продолжается до тех пор, пока G_Т,Р убывает, и заканчивается наступлением состояния равновесия, в котором G_Т,Р имеет минимальное значение (рис.1).

α = 1800 0 ξе 1 ξ tg α1 < 0 tg α0 < 0

Рис. 1. Изменение функции GТ,Р в самопроизвольной реакции; ξе – значение химической переменной в состоянии равновесия*

_______________________

* «е» – от сокращенного слова «equilibrium» – равновесие.

На рис. 1 значение производной для исходного состояния.

Найдем соотношение (2) в явном виде, воспользовавшись выражением химического потенциала i компонента в идеально газовой смеси:

где – парциальные давления веществ А, В, С, D в исходном состоянии.

После преобразования

Определим (3) как функцию состава исходной системы, используя уравнение:

Количество молей в исходном состоянии

+ + + ) =

Тогда

и

Введем обозначение ,

тогда

или

где ∆ν = (c + d) – (a + b)

Величина по определению не зависит ни от состава системы, ни от давления и при данной Т остается постоянной, при изменении ξ от нуля до ξ_е в состоянии равновесия и от ξ_е до единицы на участке, где прямая реакция (1) невозможна, но возможен самопроизвольный процесс в обратном направлении

сС + dD → aA + bB.

В ходе реакции отношение под знаком логарифма увеличивается, поскольку мольные доли продуктов х_C и х_D возрастают, а продуктов х_А и х_В уменьшаются. В итоге при значении ξ = ξ_е производная становится равной нулю.

Тогда

где в квадратных скобках – парциальные давления в состоянии равновесия.

Из (5) следует

Обозначим количество молей i-ого вещества в состоянии равновесия через n_i. Тогда общее количество молей также в состоянии равновесия будет равно

Для мольных долей в состоянии равновесия х_i имеем

Тогда

Прежде чем провести дальнейший анализ соотношений (5) – (7) рассмотрим способы вычисления изменения стандартных химических потенциалов,