Координационная и семиполярная связи.
КООРДИНАЦИOННАЯ СВЯЗЬ , хим. связь в комплексных соединениях, в к-рых один или неск. атомов образуют большее число связей, чем допускает высшая формальная валентность этих атомов. Различают двухцентровые (донорно-акцепторные) и многоцентровые К. с. К первым относят связи, образование к-рых (формирование заполненной двумя электронами связывающей двухцентровой мол. орбитали) можно описать как передачу электронной пары, локализованной на одном из атомных центров лиганда (донора), на своб. орбиталь атома-комплексообразователя (акцептора). Такие К. с. способны образовывать атомы как непереходных, так и переходных элементов, но более характерны они для последних, т. к. их вакантные d- и f-орбитали имеют низко расположенные энергетич. уровни, что облегчает акцептирование электронных пар с валентных орбиталей лиганда. Примеры двухцентровых К. с.-связи В—N в боразане (ф-ла I), связи Fe—С, Ti—О, Со—N в комплексных ионах [Fe(CN)6]4-, [Ti(H2O)6]3+, [Co(NH3)6]3+. Природа таких связей не отличается от природы обычной полярной ковалентной связи (см. Химическая связь). Различны лишь способы их образования. В случае К. с. электронная пара связи поставляется одним из взаимодействующих центров (лигандом). Ковалентная связь формируется валентными электронами обоих взаимодействующих центров. Однотипность этих видов хим. связи наглядно проявляется, напр., в том, что образование новой связи N—Н в ионе аммония NH4+ при протонировании аммиака можно рассматривать как возникновение К. с. К координационным должны быть причислены и т. наз. семиполярные связи типа , образование к-рых обычно описывают как предварит, перенос одного электрона от донора к акцептору с послед. спариванием неподеленных электронов и формированием общей связывающей орбитали. Частный случай К. с. - водородная связь . В случае многоцентровой К. с. результирующая мол. орбиталь делокализована. Примеры многоцентровых К. с.-трехцентровые мостиковые связи В—Н—В в боранах, М—Сl—М в кристаллах и ассоциатах галогенидов металлов: Особенно важное значение имеют многоцентровые К. с., образуемые лигандами с сопряженными системами p-связей. Координационные соед. с К. с. данного типа относят к я-комплексам. Отличит, особенность этих соед.: связь атома-комплексообразователя с лигандом осуществляется не с одним, а сразу с неск. атомными центрами. Примеры p-комплексов - ферроцен (ф-ла II), h1, h5-бис-(циклопентадиенил)железодикарбонил (III). При образовании К. с. с лигандами, имеющими энергетически низко расположенные вакантные p-орбитали (СО, CN-, нек-рые циклы с сопряженными связями), важную роль играют дополнит. донорно-акцепторные связи p-типа (см. Кратные связи ), в к-рых p-орбитали лиганда заселяются электронной парой с p-орбитали центр, атома -т. наз. дативные связи. Такие связи реализуются в комплексе ф-лы III. Образование К. с. при координации сопряженных соед. на атоме металла ведет к значит. поляризации связей лиганда и их активации по отношению к нуклеоф. агентам. Этим определяется существо металлокомплексного катализа, позволяющего резко повысить реакц. способность мало реакционноспособных олефинов, связей С—Н и др. Во многих орг. р-циях промежут. образование соединений с К. с., напр. p-комплекса (IV) при электроф. присоединении, также является важной стадией механизма р-ции: Многообразие типов К. с. обусловливает разнообразие структурных типов молекул координационных соед., а также кристаллич. структур твердых тел. Лучший способ описания К. с. и строения координационных соед. - метод мол. орбиталей. Однако полные расчеты таких соед. сопряжены нередко с большими вычислит. трудностями. Поэтому для объяснения и предсказания св-в координационных соед. во многих случаях целесообразно использовать методы, основанные на более простых физ. моделях. К последним относятся теории кристаллич. поля и поля лигандов.
Сeмипoлярная связь является разновидностью донорно-акцепторной связи. Образование этой связи происходит при взаимодействии атома-донора пары электронов и атома-акцептора, не имеющих формальных зарядов. При этом на атоме-доноре возникает положительный заряд, а на атоме-акцепторе, предоставившем вакантную орбиталь, – отрицательный.
Например:
Атом кислорода в молекуле диметилового эфира (CH3)2O отдает свою неподеленную пару электронов для образования связи с атомом алюминия, имеющим во внешнем слое только 6 электронов и готовым его дополнить до 8 в соответствии с правилом октета (см. раздел 4.8). В результате на атоме кислорода появляется положительный заряд, а на атоме алюминия – отрицательный. Противоположные по знаку заряды на ковалентно-связанных атомах вызывают их дополнительное электростатическое притяжение (ионную связь).
Сочетание ковалентной и ионной связей называют сeмиполярной связью.
К семиполярным связям относится также связь азот-кислород в нитрогруппе NO2, входящей в состав азотной кислоты HO–NO2, ее солей и эфиров, а также нитросоединений R–NO2:
В приведенных формулах нитросоединения связи азота с кислородом неравноценны. Однако, как показывают результаты физических исследований, эти связи энергетически совершенно одинаковы. Следовательно, электронная пара, обусловливающая отрицательный заряд, не сосредоточена целиком на каком-либо одном кислородном атоме, а несколько смещена к азоту при одновременном смещении от азота ко второму кислородному атому подвижной π-электронной пары двойной связи. В результате выравнивания электронной плотности в нитрогруппе формальный отрицательный заряд (-1) распределяется поровну (-1/2) между обоими атоми кислорода:
