22. Реакции электрофильного замещения (на примере соединений ароматического ряда).

Роль стадии отщепления протона от -комплекса в реакциях электрофильного ароматического замещения может быть выявлена при изучении первичного кинетического изотопного эффекта (КИЭ) водорода. Известно, что для многих реакций электрофильного замещения изотопный эффект отсутствует. Например, изотопный эффект не наблюдается при нитровании, хлорировании, бромировании и алкилировании по Фриделю-Крафтсу ароматических соединений самой разнообразной структуры. Ацилирование аренов характеризуется чрезвычайно низким КИЭ. С другой стороны, изотопный эффект имеет заметную величину при сульфировании, азосочетании и в некоторых других реакциях.

В ряде реакций КИЭ имеет предсказываемое теорией значение: 7-8 для k_H/k_D и 17-20 для k_H/k_T. Если величина изотопного эффекта лежит в указанных интервалах, то заключение о механизме однозначно: скорость реакции определяется переносом протона с образованием линейного переходного состояния, в котором водород расположен симметрично между донорным и акцепторным атомами.

Другая крайняя ситуация, когда k_H/k_D <1.5 или k_H/k_T<1.8, обычно указывает на то, что стадия переноса водорода не определяет скорость всей реакции.

Средний по величине изотопный эффект (k_H/k_D>2 или k_H/k_T>2.7), интерпретировать наиболее трудно. Такие значения КИЭ могут указывать на то, что общая скорость реакции частично определяется скоростью переноса протона. В этом случае величину изотопного эффекта можно изменить путем изменения концентрации реагента, к которому переходит протон в данной реакции. В электрофильном ароматическом замещении наблюдается как раз такая ситуация.

В общем виде механизм электрофильного ароматического замещения можно записать следующим образом ( без учета -комплексов):

(2)

(3)

Применяя принцип стационарности получаем следующее выражение для наблюдаемой константы скорости:

Если k_{2[ B ]} >>k_-1, k_набл. k₁ и изотопного эффекта водорода не будет. Если k₂ сравнима по величине с k_-1, то k_набл. будет зависеть от стадии переноса протона k₂. Очевидно, что величину k_{2[ B ]} можно увеличить, увеличивая концентрацию основания В. Следовательно, при увеличении [ B ] изотопный эффект должен уменьшиться, а при очень больших концентрациях : В может даже совсем исчезнуть. Такой эффект наблюдается в реакции азосочетания пара-хлорфенилдиазония с 2-гидроксинафталин-6,8-дисульфокислотой.

23. Теория замещения в ароматических соединениях. Реакции электрофильного замещения . Ориентанты 1 рода(орто-, пара- ориентанты) .

24. Теория замещения в ароматических соединениях. Реакции электрофильного замещения. Ориентанты 2 рода (мета- ориентанты).

25. Механизмы органических реакций-замещение, присоединение, отщепление.

Многообразие органических реакций сводится к пяти типам: замещения, присоединения, отщепления, перегруппировки и окислительно-восстановительные.

Реакции замещения

В реакциях замещения водород или функциональная группа замещается на неводородный атом или другую функциональную группу:

Реакции присоединения

Реакции присоединения сопровождаются разрывом кратных связей:

Реакции отщепления

Реакции отщепления (элиминирования) приводят к образованию непредельных углеводородов:

Реакции перегруппировки

Реакции перегруппировки (изомеризации) приводят к образованию изомеров:

Реакции окисления и восстановления

Реакции окисления и восстановления протекают с изменением степени окисления углеродного атома: Полное окисление (сгорание) Частичное окисление

Механизмы рекций

Все эти реакции протекают по двум механизмам, различающимся способом разрывания связей. При свободнорадикальном механизме под действием излучения или температуры происходит гомологический разрыв связей (преимущественно малополярных) с образованием частиц, содержащих неспаренные электроны. Эти частицы – свободные радикалы – чрезвычайно реакционноспособны. При ионном механизме происходит гетеролитический разрыв связей с образованием карбкатионов и карбанионов . Атакующий реагент, взаимодействующий с субстратом, может быть двух видов: нуклеофильным и электрофильным. Нуклеофильные реагенты отдают электронную пару субстрату; электрофильные реагенты принимают электронную пару от субстрата. Карбкатионы обладают электрофильными свойствами, карбанионы – нуклеофильными. Типичные нуклеофильные реагенты: Типичные электрофильные реагенты:

26. Галогенопроизводные. Способы получения.

Галогенопроизводные(ГП)-соединения,содержащиевсоставеодинилинесколькоатомовгалогена,кромеуглеродаиводорода.ОбщаяформулаГП:R–Hal,гдеHal–F,Cl,Br,J

27. Реакции нуклеофильного замещения (на примере реакционной способности моногалогенпроизводных алифатического ряда).

28. Галогенпроизводные. Химические свойства.

29. Спирты. Номенклуатура. Физические свойства, методы получения.

Спирты - соединения алифатического ряда, содержащие одну или несколько гидроксильных групп. Общая формула спиртов с одной гидроксигруппой R–OH.

30. Спирты. Физические и химические свойства спиртов.

31. Фенолы, методы получения. Реакционная способность. Свойства оксигруппы.

32. Способы получения и реакционная способность аминов. Четвертичные аммониевые основания.

33. Амины. Номенклатура. Химические свойства.

34. Ароматические амины (получение, физические и химические свойства).

35. Кислотность и основность органических соединений на примере спиртов, фенолов и аминов.

36. Нитросоединения алифатического и ароматического ряда.

37. Альдегиды и кетоны. Номенклатура и методы получения .

38. Химические свойства альдегидов и кетонов.

39. Альдегиды и кетоны. Реакции с участием α-водородного атома.

40. Ароматические и непредельные альдегиды и кетоны. Методы получения, свойства.

41. Производные карбоновых кислот. Эфиры, ангидриды, хлорангидриды, нитрилы, амиды. Роль амидной связи в белковых молекулах.

42. Карбоновые кислоты. Электронное строение карбокильной группы. Мезомерия аниона. Способы получения карбоновых кислот.

43. Дикарбоновые кислоты. Цис-транс изомерия непредельных карбоновых кислот.

44. Двухосновные карбоновые кислоты. Малоновый эфир. Ароматические дикарбоновые кислоты. Лавсан (терилен). Диметилфтаат.

45. Непредельные карбоновые кислоты и их производные.

46. Производные карбоновых кислот. Эфиры, амиды, хлорангидриды, нитрилы. Капрон, нейлон.

47. Оксикислоты, классификация , способы получения , свойства, отношение к нагреванию. Лактиды,лактоны.

48. Альдегидо- и кето-кислоты. Ацетоуксусный эфмр. Таутомерия. Реакционная способность таутомерных форм.

49. Кетокислоты , кто-енольная таутомерия. Методы получения α- и β- кетокислот.

50. Окисление органических соединений на примере алкенов, алкиларенов, кетонов.

51. Винные кислоты. Оптическая изомерия соединений с двумя асимметрическими атомами углерода. Диастереомеры. Проекционные формулы Фишера.

52. Оптическая изомерия. Ассиметрический атом углерода, антиподы. Рацематы и их свойства.

53. Сахара , классификация. Распространение в природе иих роль в ней. Реакция моносахаридов.

54. Химические свойства моносахаридов. Отдельные представители моноз : D-глюкоза, D-галактоза, D-фруктоза. Витамин С. Гликозиды.

55. Фруктоза. Строение, таутомерия, свойства. Отличие от глюкозы.

56. Дисахариды. Мальтоза,целлобиоза, сахароза, лактоза.

57. Конфигурация. Генетические ряды и стереоизомерия сахаров. Циклические Формы. Понятие кольчато-цепной таутомерии.

58. Высокомолекулярные полисахариды. Крахмал. Целлюлоза.

59. Аминокислоты. Классификация, методы получения.

60. Физико-химические свойства и реакционная способность аминокислот.

61. Отношение аминокислот к нагреванию. Отдельные представители аминокислот. Заменимые и незаменимые аминокислоты.

62. Полипептиды и белковые вещества. Методы получения полипептидной связи.

63. Качественные реакции на аминокислоты и белки.

64. Гетероциклы . Ароматичность. Пиридин. Индол. Регуляторы роста растений.

65. Гетероциклы. Ароматичность. Основность. Пиримидиновые и пуриновые основания.

66. Гетероциклы. Классификация, ароматичность. Пиррол, фуран, тиофен. Понятие о строение гемина и хлорофилла.

67. Пятичленные гетероциклы. Ароматичность. Основность. Пиррол, фуран, тиофен, взаимные переходы.

68. Нуклеиновые кислоты, понятие о строение ДНК и РНК.

69. Водородная связь . Ее роль в структуризации биогенных полимеров- белков и нуклеиновых кислот.

70. Строение и свойства, переработка и применение жидких и твердых жиров.

71. Липиды. Жиры. Роль сложных липидов в формировании клеточных мембран.

72. Физико- химические методы исследования строения органических веществ.

73. Понятие о гербицидах , их важнейшие представители.

74. Понятие о фунгицидах.

75. Понятие о репеллентах. Понятие об аттрактантах.

Акцептор – атом или ион, имеющий свободную орбиталь, взаимодействующую с неподеленной электронной парой донора, при образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

Анионы – отрицательно заряженные ионы, например, ионы кислотных остатков и гидроксид-ионы.

Атом – наименьшая частица химического элемента, сохраняющая его свойства.

Атомная орбиталь (АО) - электронная орбиталь атома, характеризуемая тремя квантовыми числами: главным, орбитальным и магнитным.

Валентность - это способность атома образовывать химические связи с другим атомом за счет неспаренных электронов в основном или в возбужденном состоянии.

Валентный угол – угол, образуемый линиями, проходящими через ядра атомов.

Вандерваальсовы взаимодействия – вид взаимодействия в конденсированном состоянии вещества между молекулами, обуславливающий их взаимное притяжение. Взаимодействие между молекулами носит характер: диполь – дипольного, индукционного и дисперсионного. Диполь – дипольное или ориентационное взаимодействие наблюдается при взаимодействии полярных молекул, ориентирующихся друг относительно друга разноименными зарядами. Индукционное взаимодействие наблюдается при взаимодействии полярной молекулы и неполярной молекулы, которая приобретает индуцированный (наведенный) полярной молекулой дипольный момент.

Дисперсионное взаимодействие – обусловлено флуктуациями электрической плотности в молекуле, приводящими к появлению мгновенных диполей, которые в свою очередь индуцируют мгновенные диполи у соседних молекул, движение которых согласовано с движением породивших их диполей.

Водородная связь - химическая связь, образованная положительно заряженным водородом молекулы (или полярной группы) и электроотрицательным атомом другой или той же молекулы.

Волновая функция y (пси) – функция, описывающая корпускулярно-волновые свойства электронов.

Гибридизация – это явление смешения АО или электронных облаков, приводящее к образованию новых гибридных облаков одинаковой формы и одинаковой энергии.

Гибридная орбиталь - связь за счет смешения разных s-, р-, d-, f- АО с близкими значениями энергии и образования эквивалентных АО.

Главная подгруппа объединяет элементы больших и малых периодов, валентные электроны которых располагаются на внешнем энергетическом уровне,

Группа объединяет элементы с одинаковым числом электронов на внешнем уровне. Номер группы определяет валентность элемента, а также высшую степень окисления элемента.

Диссоциация – распад молекулы на атомы.

Длина связи - расстояние между химически связанными атомами.

Донор - атом или ион, имеющий неподеленную электронную пару, взаимодействующую со свободной орбиталью акцептора, при образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму.

Донорно-акцепторное взаимодействие – вид ковалентной связи, в которой одна из молекул, имеющая атом со свободными орбиталями вступает в обменное взаимодействие с молекулой, имеющей атом с парой неподеленных электронов.

Донорно-акцепторный механизм – механизм образования ковалентной связи, при котором общая электронная пара образуется за счет неподеленной пары электронов одного атома (донора) и вакантной орбитали другого атома или иона (акцептора).

Изобары - атомы с различным числом протонов (Z) и нейтронов (N), но с одинаковым числом нуклонов А.

Изотоны – атомы с одинаковым числом нейтронов (N)

Изотопы – атомы с одинаковым числом протонов (Z), но с разным числом нуклонов

Ионизация – процесс удаления электрона из атома и превращения атома в положительно заряженный ион.

Ионная химическая связь – связь, возникающая при электростатическом взаимодействии отрицательно и положительно заряженных ионов в химическом соединении.

Катионы – положительно заряженные ионы, например, ионы водорода и металлов.

Ковалентная связь - химическая связь, образованная путем обобществления пары электронов двух атомов.

Комплексные (координационные) соединения - сложные соединения с ковалентной связью, образованные по донорно-акцепторному механизму. K₂[Zn(CN)₄]²ˉ - комплексное соединение тетрацианоцинкат калия. K⁺ - внешняя сфера, [Zn(CN)₄]²ˉ - комплекс (внутренняя сфера) комплексного соединения, Zn²⁺ - комплексообразователь, CN‾ - лиганд.

Комплексообразователь – центральный атом или ион, имеющий вакантную орбиталь, вокруг которого координируются отрицательно заряженные ионы или нейтральные молекулы.

Координационное число – число лигандов, координируемых комплексообразователем.

Лиганды – ионы или молекулы, имеющие неподеленные электроны, координируемые комплексообразователем.

Массовое число (нуклонное число) А – это сумма числа протонов Z и числа нейтронов N.

Металлическая связь – вид химической связи, характерной, прежде всего, для металлов, при которой валентные электроны делокализуются и обобществляются всем веществом. Между положительными ионами вещества, находящимися в узлах кристаллической решетки и погруженными в электронный «газ», распределенный по всему веществу, и обобществленными электронами существует электростатическое взаимодействие, обеспечивающее устойчивое состояние вещества.

Метод валентных связей (МВС). Приближенный квантово-механический метод расчета двух- или многоатомных систем, основанный на сохранении атомами своей индивидуальности. Образование химической связи происходит в результате перекрывания электронных облаков взаимодействующих атомов (обобществления двух электронов с антипараллельными спинами).

Метод молекулярных орбиталей (ММО). Приближенный квантово-механический метод расчета двух- или многоатомных систем, основанный на распределении электронов в молекуле по молекулярным орбиталям (МО) с определенной энергией и формой. Молекула рассматривается как единая система, атомы которой не сохраняют индивидуальность.

Молекула – это наименьшая частица вещества, способная к самостоятельному существованию и обладающая его основными химическими свойствами.

Орбиталь - волновая функция электрона y или пространство вокруг ядра, в котором наиболее вероятно нахождение электрона.

Период – это ряд элементов, в атомах которых происходит заполнение одинакового числа электронных уровней

Периодический закон - свойства простых тел, а также формы и свойства соединений находятся в периодической зависимости от атомных масс элементов.

Плотность вероятности - квадрат модуля волновой функции , вычисленный для определенного момента времени и определенной точки пространства.

Побочная подгруппа объединяет элементы, валентные электроны которых находятся на внешнем и предвнешнем энергетических уровнях.

Принцип неопределенности - для микрочастиц невозможно одновременно точно определить координату частицы (x,y,z) и ее скорость (или импульс).

Сродство к электрону - энергетический эффект присоединения моля электронов к молю нейтральных атомов.

Химическая связь – различного вида взаимодействия, обуславливающие устойчивое существование двух- и многоатомных соединений: молекул, ионов, кристаллических и иных веществ.

Химический элемент – это совокупность атомов с одинаковым зарядом ядер.

Химия – наука, изучающая вещества и процессы их превращения.

Электролитическая диссоциация – распад (диссоциация) электролита при растворении в воде на положительно (катионы) и отрицательно (анионы) заряженные ионы.

Электронная формула элемента - распределение электронов в атоме по уровням, подуровням и атомным орбиталям.

Электроотрицательность (ЭО) - характеризует способность атомов притягивать к себе электроны.

Энергия ионизации - энергия, необходимая для удаления одного моля электронов от одного моля атомов какого либо элемента.

Энергия связи E_СВ (кДж/моль) - количество энергии, выделяющейся при образовании химической связи,.