- •Министерство образования и науки Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профильного образования Уфимский государственный авиационный университет
- •Контролируемая самостоятельная работа студента по химии
- •1. Свинцовые (кислотные) аккумуляторы.
- •1.1 История создания
- •1.2 Электрохимические и другие физико-химические процессы
- •2.3. Конструкция и технология свинцовых аккумуляторов
- •2.4. Характеристики
- •2.5. Дальнейшее совершенствование свинцовых аккумуляторов
- •3.1.Свойства
- •2.Химические свойства
- •3.Применение
- •Список литературы
1.1 История создания
Первый действующий образец свинцового аккумулятора, созданный в 1859 г. французским исследователем Г. Планте, состоял из двух свинцовых листов, разделенных полотняным сепаратором, свернутых в спираль и вставленных в банку с серной кислотой. При первом заряде на положительном электроде электрохимически образовывался поверхностный слой двуокиси свинца. Для увеличения емкости аккумулятора проводился многократный его заряд и разряд; при этом происходило развитие поверхности электродов. Такую операцию Планте назвал формированием электродов. В 1880 г. К. Фор предложил изготавливать электроды путем намазки на свинцовые листы пасты из окислов свинца и серной кислоты. За счет этого была значительно повышена емкость электродов. В 1881 г. Э. Фолькмар предложил использовать в качестве основы пастированных пластин не листы, а свинцовую решетку; впоследствии, по патенту Дж. Селона, свинцовая решетка была заменена решеткой из более жесткого свинцово-сурьмяного сплава.
В 80-х годах XIX в. в промышленно развитых странах уже было налажено серийное производство свинцовых аккумуляторов. Этому способствовало распространение электрических генераторов, вырабатывающих электроэнергию для заряда аккумуляторов (до этого аккумуляторы заряжались от батарей первичных элементов). В первой половине XX в. технология изготовления свинцовых аккумуляторов была усовершенствована, что привело к улучшению их характеристик. Начиная с 1920 г. в отрицательных электродах стали применяться расширители, что способствовало резкому повышению ресурса.
В 70-е годы были созданы новые варианты аккумуляторов, не требующих ухода при эксплуатации, а также герметизированные аккумуляторы.
1.2 Электрохимические и другие физико-химические процессы
а) Токообразующие реакции
Заряженный отрицательный электрод свинцового аккумулятора содержит губчатый свинец, положительный — двуокись свинца РbО2; электролитом служит раствор серной кислоты. Токообразующие реакции описываются уравнениями:
(при используемых концентрациях серная кислота диссоциирует практически только на ионы Н+ и HSO4ˉ)
Таким образом, при разряде аккумулятора расходуется серная кислота, а на обоих электродах образуется малорастворимый сульфат свинца. Представления о таком механизме реакции были высказаны еще в 1883 г. Дж. Гладстоном и А. Трайбом в их теории «двойной сульфатации».
Напряжение разомкнутой цепи (в вольтах) свинцового аккумулятора совпадает с термодинамическим значением ЭДС и равно при 25 °С:
(с точностью ±0,002 В), где aH2SO4 — активность серной кислоты и aH2O — активность воды.
Зависимости активностей серной кислоты и воды, а также значений ЭДС от концентрации серной кислоты приведены в табл. 9.1. В данной главе будут использованы массовые доли (проценты) g — количество серной кислоты (в граммах) в 100 г раствора. Часто концентрацию раствора серной кислоты определяют путем измерения его плотности.
Таблица 9.1
Активность серной кислоты и воды и термодинамические значения ЭДС свинцового аккумулятора в растворах серной кислоты разной концентрации (при 25 °С)
Плотность раствора. т/м3 |
Концентрация |
Активность |
ЭДС ЕТ, В |
||
массовая доля g, % |
молярная с. моль/л |
серной кислоты aH2SO4 |
воды aH2O |
||
1,050 |
8 |
0,86 |
0,0069 |
0,96 |
1,922 |
1,078 |
12 |
1,32 |
0,021 |
0,94 |
1,951 |
1,106 |
16 |
1,81 |
0,060 |
0,91 |
1,979 |
1,136 |
20 |
2,32 |
0,159 |
0,88 |
2,005 |
1,167 |
24 |
2,86 |
0,424 |
0,84 |
2,031 |
1,200 |
28 |
3,43 |
1,14 |
0,78 |
2,059 |
1,231 |
32 |
4,03 |
3,28 |
0,72 |
2,088 |
1,264 |
36 |
4,66 |
10,8 |
0,65 |
2,121 |
1,300 |
40 |
5,31 |
34,6 |
0,57 |
2,154 |
1,334 |
44 |
6,00 |
118 |
0,48 |
2.190 |
Примечание. Концентрация в граммах на литр равна 98с (98 — молекулярная масса серной кислоты); моляльная концентрация m (моли серной кислоты на 1000 г воды) равна 1000 g/98(100 — g).
Двуокись свинца существует в двух модификациях, различающихся кристаллической структурой: орторомбической α-РbО2 и тетрагональной β-РbО2. Равновесный потенциал α-РbО2 на 0,01 В положительнее потенциала β-PbO2. Обычно в заряженном электроде имеются обе модификации. Как α-РЬО2, так и β-РЬО2 не являются в полной мере стехиометрическими соединениями; их состав может быть представлен как РbОx, где х колеблется от 1,85 до 2,05.
б) Особенности разряда и заряда
Рис. 9.1. Типичные
разрядная
и зарядная
кривые свинцового
аккумулятора.
На рис. 9.1 показаны разрядная и зарядная кривые одного из типов свинцового аккумулятора при j=0,1; пунктиром показаны изменения НРЦ в ходе разряда и заряда, связанные с изменением концентрации кислоты. В самом начале разряда напряжение может быть несколько повышенным из-за образования при заряде небольшого количества РbОX, где х>2. После начала разряда наблюдается небольшой провал напряжения, обусловленный затруднениями начала кристаллизации сульфата на свинце и на РbО2 и возникающим из-за этого временным перенасыщением раствора ионами Рb2+. После стабилизации этих быстро протекающих изменений в ходе дальнейшего разряда напряжение медленно снижается. Одной из причин является снижение НРЦ. Кроме того, по мере распространения реакций в глубь активных масс и уменьшения пористости масс усиливаются концентрационная поляризация и омические потери в пористых электродах.
Разряд аккумуляторов в обычных условиях ограничивается положительным электродом; в отдельных случаях, например при низких температурах, лимитирующим становится отрицательный электрод. При малом количестве электролита разряд может ограничиваться из-за разбавления серной кислоты. Если g1 - начальная, a g2 - минимально допустимая концентрация (в процентах), то 1 кг исходного раствора по уравнению реакции обеспечивает разрядную емкость (в А·ч):
Q = 103(g1- g2)/(366-3 g2). (9.3)
При заряде напряжение аккумулятора постепенно повышается из-за роста НРЦ и распространения процесса в глубь электрода. После глубокого разряда в самом начале заряда иногда появляется четкий максимум напряжения; он связан с омическим сопротивлением плотного слоя сульфата свинца, который после начала восстановления быстро растрескивается. Заряд отрицательного электрода не сопровождается побочными процессами. После превращения основной массы сульфата, потенциал электрода (и напряжение аккумулятора) резко подскакивает и начинается выделение водорода. На положительном электроде небольшое количество кислорода выделяется уже во время заряда. Поэтому отдача электрода по емкости составляет 85—90 %. Для получения полной разрядной емкости аккумулятору при заряде после скачка напряжения сообщают еще 10—20 % емкости; этот перезаряд сопровождается обильным выделением водорода и кислорода («кипение» электролита).