10.4. Физико-химические и диэлектрические свойства полимерных покрытий

Структура и свойства полимерных покрытий, определяющие область эффек- тивность их применения, в значительной степени зависят от способа формиро- вания. Методом ИК-спектроскопии установлено, что практически во всех по- лимерных покрытиях наблюдаются следующие изменения:

1. Происходит некоторое окисление полимера; появляются полосы поглощения, свидетельствующие о наличии карбонильных ( -С=0 ) и гидроксильных (-ОН) групп.

2. При получении покрытий электронной обработкой наблюдается заметное уменьшение содержания в их объеме водорода.

3. Для ряда пленок полимеров характерно наличие поперечных связей. Такие покрытия обладают высокой химической стойкостью и низкой механической

деформативностью.

4. Возможно также появление ненасыщенных связей -С=С-.

37

При анализе физико-химических превращений, протекающих при деформа- ции полимерных покрытий, следует учитывать, что в ряде случаев причиной появления кислородосодержащих групп может быть окисление свободных ра- дикалов на стадии, когда нанесение покрытий завершено. Для полимерных по- крытий, в целом, характерна сильная зависимость структуры, а, следовательно, и свойств от технологических режимов нанесения: давления и состава газовой фазы; параметров энергетического воздействия; температуры подложки; режи- мов последующей обработки тонкопленочной системы и многих других. По- этому на практике при деформировании покрытий необходим комплексный и многопараметрный контроль технологического процесса.

Достаточно подробно изучены электрофизические свойства полимерных пле- нок, полученных полимеризацией из мономера. Отмечается, что тонкие поли- мерные покрытия в ряде случаев имеют большое удельное сопротивление, низ- кие диэлектрические потери, высокую электрическую прочность, необходимую (большую или низкую в зависимости от назначения) диэлектрическую прони- цаемость.

Указанные диэлектрические характеристики покрытий при определенных

режимах их формирования не изменяются в широком диапазоне частот, темпе- ратур и др. внешних условий. Установлено, что для некоторых полимеров ха- рактерна зависимость tg б, диэлектрической проницаемости ε от условий фор- мирования покрытий. Как правило, при низком давлении паров мономера и вы- соком напряжении тлеющего разряда образуются покрытия, диэлектрические свойства которых более стабильные. При введении в зону разряда кислорода или азота наблюдается увеличение диэлектрических потерь покрытий. Значи- тельное влияние на tg б оказывают наличие в структуре покрытий двойных свя- зей, изменение их концентрации в процессе, например, нагрева. Наиболее пер- спективным диэлектрическим материалом является ПТФЭ. Полимерные по- крытия, сформированные полимеризацией мономера в тлеющем разряде, обла- дают постоянством Е, tg б в диапозоне частот 10² – 5^. 10⁷ Гц, что отрывает воз-

можности применения таких покрытий в высокочастотных и сверхвысокочас- тотных приборах, работающих в широком интервале температур.

Как правило, полимерные покрытия осаждаются в условиях относительно низ- ких температур, при протекании различных по своему характеру физико- химических процессов. Поэтому полимеризационная фаза находится в термо- динамически неравновесном состоянии и процесс ее формирования не заканчи- вается стадией нанесения. Практически всегда имеет место существенное изме- нение во времени свойств и структуры покрытий под действием внешних фак- торов и в результате перехода в более стабильное состояние. Полимеры в тон- ких слоях более чувствительны в сравнении с массивным состоянием к дейст- вию тепла, кислорода, радиационного излучения и т. д. В общем случае изме- нение физико-химических свойств покрытий в процессе старения определяется конкуренцией двух основных процессов: деструкции, приводящей к появлению

низкомолекулярных рациональноспособных фрагментов макромолекул, и структурирования, т. е. образования в объеме сшитой пространственной струк- туры. Основными факторами, определяющими степень проявления этих про-

38 цессов при обычных условиях, являются температура и состав газовой фазы.

^{Достаточно подробный анализ процессов старения различных полимерных по-}

крытий, полученных при полимеризации мономера из газовой фазы под дейст- вием тлеющего разряда, потока электронов, приведен в работе (1). Отметим

только, что для большинства сложных полимерных покрытий характерен мно- гостадийный характер процессов термодеструкции и кинетика их протекания в значительной степени зависят от условий полимеризации. Кинетика же измене- ния диэлектрических свойств объясняется процессами рекомбинации (или ге- нерации) свободных радикалов, окисления макромолекул. При длительном хранении покрытий на воздухе наиболее значительные изменения Е, tg б, на- блюдаются в начальном периоде (в течение 10-15 суток).

Исследование структуры и эксплуатационных свойств пленок ПТФЭ и ПХТФЭ, полученных электронно-лучевым распылением исходных полимеров, приведе- ны в (6). Установлено, что химический состпв материала покрытия и распы- ляемого полимера полностью совпадает: ИК-спектры практически одинаковы. Изучено влияние температуры подложки на степень кристалличности. При формировании пленок ПТФЭ с увеличением температуры поверхности под-

ложки от 50 С до 280 С степень кристаллизации уменьшается. Пленки же ПХТФЭ независимо от температуры подложки имеют аморфную структуру. При формировании пленок этого материала термическим разложением исход- ного полимера, при нагревании подложки появляются полосы 438, 490, 580 см , что свидетельствует о появлении кристаллической фазы. Анализ ИК-спектров пленок, полученных при низких температурах подложки показал, что макромо- лекулы полимера покрытия содержат двойные связи, увеличивается в сравне- нии с исходным материалом число концевых групп. Методом дифференциаль- но-термического анализа показано, что с увеличением температуры подложки возрастает молекулярная масса макромолекул покрытия и, как следствие этого, возрастает энергия активации процесса терморазложения. Наблюдается также значительное снижение концентрации свободных радикалов.

Сравнительный анализ защитных свойств пленок фторполимеров, полученных из раствора и путем разложения полимера с последующей полимеризацией ле- тучих продуктов, показал высокую перспективность вакуумных покрытий для повышения коррозионной стойкости изделий.

Структура и физико-химические свойства пленок, полученных при ионном или ионно-плазменном распылении в большинстве своем изучены недостаточ- но. Испытания, проведенные в НИЛ физики поверхности и тонких пленок Бел- ГУТа, показали, что в зависимости от режима процесса на подложке могут формироваться различные по своей структуре пленки. При достаточно высоких плотностях потока летучих продуктов, соответствующих скоростям роста пле- нок 2 мкм / мин. и выше, как правило, образуются каплевидные покрытия. Для таких покрытий характерна высокая пористость, относительно низкая адгези- онная прочность. При формировании пленок ПТФЭ, распыление которого не

сопровождается образованием расплавленного слоя на поверхности мишени, формируются довольно однородные покрытия. Химический состав и структура макромолекул также зависит от условий реализации процесса диспергирования.

39

Установлено, что при малых скоростях роста в покрытии могут накапливаться карбонильные группы. При определенных режимах процессы разрушения мак- ромолекул могут быть более глубокие; возможно раскрытие бензольных колец, образование новых фундаментальных групп. Покрытия, полученные при опти- мальных режимах, обладают достаточно высокими механическими свойствами, что позволяет рекомендовать их в качестве антифрикционных и оптических слоев.

10.5. АНТИФРИКЦИОННЫЕ И ИЗНОСОСТОЙКИЕ ПОКРЫТИЯ Антифрикционные покрытия должны обладать низкой твердостью. При этом

материал покрытия выполняет роль твердого смазочного слоя, покрытие должно иметь также хорошие теплофизические свойства, в частности, высо- кую теплопроводность.

На практике часто в качестве антифрикционных используют покрытия меди, получаемые химическим методом. Используют также сульфиды и фосфаты различных металлов. Яркий пример такого рода покрытий –покрытие ди- сульфид молибдена (MoS₂), которые очень распространенны.. Покрытия гра- фита также обладают высокими служебными свойствами. Износостойкие свойства чугунов объясняются выходом на поверхность углерода в форме графита.

Очень важно то, что высокие антифрикционные свойства графитовых покры- тий проявляются в случае, когда они содержат адсорбированные слои воды.

Часто используются покрытия из NiP, Co₂P. Они обладают высокой термо- стойкостью (до 600⁰С) и имеют неплохую твердостью. Co₂P наносится галь- ваническим методом, при этом для повышения адгезии деталь нагревают до

200⁰. Существенное влияние на свойства антифрикционных покрытий оказы- вает состояние подложки. В ряде случаев для создания пористых поверхно- стных слоев, способных аккумулировать материал покрытия используют га- зо-термическую металлизацию (пористость до 30%). В качестве антифрикци-

онных покрытий могут быть использованы слои ПТФЭ; толщина не должна превышать 1…2 мкм. Для толстых полимерных покрытий (100…200мкм) перспективно использование материалов на основе смесей полимеров, отли- чающихся теплофизическими свойствами. Один из полимеров, имеющий вы- сокую термостойкость, выполняет роль матрицы, а второй полимер – напол- нителя, В качестве примера можно отметить смеси полиамид + ПЭ (ПА+ПЭ), кремний – органические материалы + ПТФЭ. Очень часто в состав полимер- ного покрытия вводят соли таких металлов, как медь, кадмий, никель, мо- либден, которые при трении на пленках ФК разлагаются с образованием кол- лоидных частиц металла, которые обеспечивают снижение коэффициента трения.

10.6. ВЫБОР ОПТИМАЛЬНОГО МЕТОДА УПРОЧНЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ И

40

_{ПЕРСПЕКТИВА РАЗВИТИЯ ТЕХНОЛОГИИ УПРОЧНЕНИЯ}

Технологии восстановления и упрочнения характеризуются разнообразием используемых методов (всего около 130 методов) и аккумулируют достиже- ния современного материаловедения, физики, химии, квантовой электрони- ки. В последнее время разработаны следующие эффективные технологии:

- магнитная УЗ наплавка;

- вакуумные методы нанесения покрытий;

- электро – дуговая металлизация;

- плазменное напыление в среде высокого давления;

- глубокое пластическое деформирование (всестороннее сжатие). Основное направление упрочнение сейчас – поверхностная модификация (физическая, химическая, структурная и др.). В результате поверхностной модификации предоставляется возможность значительно изменять свойства поверхностных слоев. В числе этих методов следует выделить:

- ХТО (диффузионное насыщение);

- газо-термическое нанесение покрытий;

- вакуумные методы;

- электроискровое легирование;

- ионное легирование и имплантация.

В ряде случаев происходит не только модификация материала поверхностно- го слоя, но и образование принципиально нового композиционного материа- ла, имеющего высокие эксплуатационные свойства; особая роль при этом от- водится переходным слоям (межфазным). Эти слои, их структура и свойства определяют свойства материала в целом. К деталям, эксплуатируемым в ре- альных условиях, как правило, предъявляют сложные противоречивые тре- бования, поэтому разработка универсальных гомогенных материалов, реали- зующих высокие свойства принципиально невозможна. Как правило, наибо- лее высокие свойства имеют композиционные материалы.

Выбор оптимального метода обработки материала, как с целью повышения износостойкости, так и с целью восстановления определяется:

1) техническими условиями эксплуатации;

2) учитывается природа, химический состав материала изделия, его со- вместимость с особенностями процесса поверхностного упрочнения;

3) оптимальный выбор места упрочнения во всей технологической цепи производства изделия. Например, если упрочнение является конеч- ной операцией, то важным является температурный режим процесса. Для материалов и деталей, подвергнутых никому отпуску (нагрев до

200…250⁰С), нанесение покрытий осуществляется методами вакуум- ной технологии, электроимпульсного легирования, лазерной ХТО. Такие методы, как ХТО используются для модификаций только ке- рамических деталей (высокотемпературная обработка).

4) геометрической формой детали. Электроимпульсным легированием

нельзя обрабатывать узкие проемы и т.п.;

41

5) структурой и уровнем существующих производств. Учитывается уровень подготовки кадров, специалистов, опыт работы и т.д.;

6) технико – экономическими показателями.

Промышленное применение имеют следующие распространенные мето- ды:

I. Электролитическое осаждение. Наиболее распространены никелирование и хромирование. Хром для коррозионной защиты, декоративное покры- тие, имеет высокую твердость. Никель распространен для восстановления размеров.

II. Химическое осаждение (фосфатирование поверхности, осаждение метал- лов из растворов хлоридов).

III. Получение покрытий методом погружения в расплав (алюминирование, цинкование).

IV. ХТО: цементация; азотирование; нитроцементация; сульфидирование;

диффузионное насыщение металлами.

V. Нанесение полимерных покрытий. Коррозионная защита, декоративные свойства, диэлектрические покрытия.

VI. ТВЧ закалка (поверхностная закалка – образование мартенсита в поверх- ностном слое).

VII. Вакуумное осаждение (особенно на оборонных предприятиях). VIII. Электроискровое легирование.

IX. Всевозможные методы наплавки. X. Лазерное упрочнение.

XI. Плакирование (методами напайки, склейки, сварки на поверхность нано- сят листы материала иногда многослойные системы).

XII. Методы газотермического напыления.

XIII. Поверхностное пластического деформирования.

В последнее время при разработке и выборе метода упрочнения учитывают следующие аспекты:

1. Степень загрязнения окружающей среды, экологические аспекты применения выбранного метода обработкия. Наиболее экологически чистыми производствами считают: вакуумные технологии, ЭИЛ, ЛО, обработка в магнитных полях и т.п.

2. Технология должна иметь энерго- и ресурсосберегающих характер. В настоящее время основными направлениями развития новых методов об- работки являются использование достижений современного материаловеде- ния, плазмохимии, органической химии по синтезу новых материалов слож- ного химического состава, многослойных тонкопленочных и комбинирован- ных структур (керамик, стекла).

3. Совершенствование оборудования. Создаются установки, которые характеризуются высокой автономностью. Это установки с высокими технологическими показателями. Наметилась тенденция к созданию комплексов обработки.