1

Лекция 6. НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ В ВАКУУМЕ. ФИЗИКО- ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИИ. НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ РЕЗИСТИВНЫМ ИСПАРЕНИЕМ. ОСАЖДЕНИЕ СПЛАВОВ

Впервые металлические покрытия были получены Фарадеем в 1857 г. при про- ведении экспериментов по пропусканию больших токов через металлическую проволоку. В 1887 г. Нарвольд в качестве среды впервые использовал вакуум. До 50-ых годов вакуумная металлизация имела весьма ограниченное примене- ние; использовалась, в основном, для декоративной обработки, при изготовле- нии научных приборов. Бурное развитие эта технология получила примени- тельно к решению проблем микроэлектроники. Одновременно начала разви- ваться технологии нанесения вакуумных покрытий на машиностроительные материалы с целью повышения их эксплуатационных свойств. В 1959 г. введе- на в эксплуатацию первая вакуумная линия, позволяющая наносить антикорро- зионные покрытия (алюминия, кадмия, титана) на стальную фольгу. В настоя- щее время благодаря развитию, в основном, вакуумной техники методы осаж- дения покрытий в вакууме получили широкое распространение и в ряде случа- ев являются единственными эффективными технологическими приемами по- вышения долговечности и износостойкости машиностроительных изделий.. Они по сравнению с другими методами нанесения функциональных слоев ( хим характеризуются следующими преимуществами:

1.Высокая производительность процесса нанесения покрытия. Разработаны установки, в которых осаждение покрытия осуществляется со скоростью до 20 кг/мин. Скорость перемещения ленты в зоне металлизации может достигать бо- лее 10 м/с. Имеются камеры непрерывного действия, которые позволяют осаж- дать покрытия на листы шириной 2,2 м, перемещающиеся со скоростью 3÷4 м/с. Это стало возможным в ряде случаев благодаря автоматизации процесса, использованию ЭВМ.

2.Возможность получения покрытий в чистых условиях и, как следствие это- го, высокое их качество. Покрытия наносятся в вакууме при давлении Р=10² Па и ниже, что позволяет практически исключить загрязнения. Проведение пред- варительной обработки поверхности, например, тлеющим разрядом, позволяет удалить с поверхности загрязнения, адсорбированные слои технологических га- зов. При реализации технологии не используются вредные вещества, загрязне- ние окружающей среды отсутствует.

3.Возможность получения покрытий, практически из любых материалов, в том числе и из сплавов, химических соединений. Наиболее часто применяются реактивные методы получения покрытий сложного состава, заключающиеся в испарении исходного металла в среде реакционно-способного газа и создании условий, при которых на поверхности протекают химические реакции. Продук- ты этих реакций и образуют покрытие т. к. процесс химического взаимодейст- вия протекает, как правило, на поверхности.

Например, реактивными методами получают покрытия SiO₂, Al₂O₃ (корунд), TiN, TiC и другие.

2

4.Возможность нанесения многослойных и комбинированных покрытий в еди- ном технологическом цикле. Пример: многослойное покрытие на основе TiN, TiCN, TiC, нанесенное на рабочие поверхности режущего инструмента.

5.Высокая воспроизводимость структуры и свойств формируемых слоев.

Полное исключение водородной хрупкости, которая характерна, например, для гальванических покрытий.

6.Вакуумные технологии нанесения покрытий являются экологически чисты- ми. При их реализации загрязнения окружающей среды практически отсутст- вуют.

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ НАНЕСЕНИЯ ВАКУУМНЫХ ПОКРЫТИЙ.

Процесс нанесения вакуумных покрытий предполагает реализацию следую- щих основных стадии:

1) образование газовой фазы (генерация паров, летучих продуктов);

2) перенос атомов, частиц вещества от источника газовой фазы до покры- ваемой поверхности;

3) взаимодействие частиц газовой фазы с поверхностью и образование по-

крытия.

Все известные методы нанесения покрытий отличаются способами генерации газовой фазы, режимами и условиями массопереноса и пленкообразования. Необходимым условием получения качественных покрытий является создание в рабочей камере высокого вакуума, что позволяет:

1. Исключить процесс окисления при нагреве металла до высоких температур.

2.Исключить взаимодействие атомов паровой фазы с молекулами остаточных газов. Это реализуется при условии λ>d,

где λ – длина свободного пробега;  

¹ _;

2 ^n

d – характерный размер вакуумной камеры;

σ – площадь сечения взаимодействия;

n – концентрация атомов в газовой фазе. p – давление.

_{Давление паров и их концентрация связаны соотношением}

_{p  nkT . Тогда,}

получим следующее выражение для длины свободного пробега  

^kT _.

2p

Оценки показывают, что при давлении в камере Р ~ 10^-2 Па получим  = 0,5 м., что соответствует характерному размеру вакуумной камеры.

3.Благодаря вакууму устраняется теплообмен за счет теплопроводности газов

и конвекции.

4.Вакуум позволяет производить высокоэффективную очистку поверхности, удалять адсорбированные слои. Основной метод очистки поверхности нагрев до температуры 250 – 300°С, при которой происходит удаление хемосорбиро- ванных пленок влаги, органических загрязнений и т.д.

3

При вакуумном нанесении покрытий предъявляются следующие требования к материалу подложек, на поверхности которых оно формируется:

1) Подложка не должна выделять летучие продукты.

Часто при металлизации полимерных материалов для уменьшения газовыделе- ния, поверхность подложки покрывают антидиффузионным слоем, который

препятствует выделению летучих материалов в вакуум из объема материала.

2)Сохранение размеров геометрической формы при тепловом воздействии, ко- торое происходит при формировании покрытия. Денное условие особенно важ- но для материала подложки, имеющей низкую температуру плавления.

_{В условиях вакуума, когда выполняется требование}

_{  d , атомные потоки,}

исходящие из зоны парообразования, удовлетворяют законам Ламберта.

I Закон Ламберта:

Интенсивность испускаемых под углом φ к поверхности парообразования атомных частиц пропорциональна cosφ .

^I _ ^{~ cos ,}

где  - угол между направлениями распростране- ^φ

нием частиц и нормалью к поверхности порооб- разования n .

II Закон Ламберта:

Плотность потоков атомов обратно пропорциональна квадрату расстояния от зоны генерации паров до точки, в которой регистрируется плотность потока..

_{По определению, плотность потока атомов -} ^N _,

^St

где N- количество атомов, поступающих на нормально расположенную по- верхность площадью S за время t.

Тогда, на основании II закона Ламберта получим

^N _~ ¹ _.

^St r ²

КЛАССИФИКАЦИЯ МЕТОДОВ ОСАЖДЕНИЯ ВАКУУМНЫХ ПОКРЫТИЙ В зависимости от механизма генерации газового потока все известные методы

условно разделяют на:

1)Способы, в которых перевод атомов в газовую фазу осуществляется по ме- ханизму испарения.

2)Способы, в которых образование газовой фазы осуществляется в резуль-

тате распыления мишени ионами или высокоэнергетичными атомами. Генерируемые данными методами газовые потоки отличаются энергией частиц, степенью ионизации, плотностью. Поэтому покрытия, формируемые этими ме- тодами, отличаются структурой и, соответственно, свойствами.

В зависимости от природы энергетического воздействия на испаряемое ве- щество различают:

1)Резистивное испарение. В этом случае перевод в газовую фазу происходит под действием тепла, выделяющегося при прохождении электрического тока через резистивный элемент или испаряемое вещество.

4

2)Электронно-лучевое испарение. Нагрев и испарение вещества осуществляется при действии на него потока электронов.

3)Лазерное испарение. Источником энергии в данном способе является моно- хроматическое электромагнитное (лазерное) излучение.

4)Электродуговое испарение. Генерация газовой фазы происходит в результате горения электрической дуги и выделения при этом теплоты.

5)Индукционное испарение. Образование паров осуществляется в результате нагрева при прохождении через резистивный элемент или испаряемый металл индукционных токов, создаваемых внешним высокочастотным магнитным по- лем.

Все методы нанесения покрытий, реализующие генерацию газовой фазы по механизму распыления, классифицируют на две большие группы: ионно- лучевые и ионно-плазменные или плазмоионные. В первом случае выбивание атомов мишени происходит под действием бомбардировки ее поверхности ионными пучками определенной энергии. Характерной особенностью данных методов является отсутствие необходимости подачи на распыляемую мишень электрического потенциала. При плазмоионном распылении мишень находится

в сильно ионизированной плазме под отрицательным потенциалом относитель- но плазмы. Под действием электрического поля положительные ионы вытяги- ваются из плазмы и бомбардируют мишень, вызывая ее распыление.

В зависимости от способа создания плазмы различают следующие разновид- ности плазмоионного распыления: катодное, магнетронное, высокочастатное и распыление в несамостоятельном газовом разряде.

ИСПАРЕНИЕ АТОМОВ МЕТАЛЛА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ

В настоящее время достаточно подробно разработаны физические осно- вы процессов испарения и конденсации атомов металла. Создана исчерпы-

вающая теория, описывающая испарение металлов и сплавов. В основе этой теории лежат основные положения молекулярно-кинетической теории га- зов.

Основным уравнением, описывающими испарение атомов металла, явля- ется уравнение Герца- Кнудсена:

_{dN   1}

_{ S (2mRT )}

^dt

² ( P *  p) ,

где

N  - число атомов, покидающих поверхность площадью S;

m - масса этих атомов;

_{R – постоянная Больцмана;}

P^* - термодинамические равновесное давление;

p - гидростатическое давление испаренных веществ в газовой фазе.

В общем случае, переход атомов металла в газовую фазу может протекать по механизмам твердое тело – пар (возгонка) или жидкость – пар.

Анализ уравнения Герца- Кнудсена показывает, что испарение имеет место практически при любой температуре. Даже при комнатной температуре все-

5 гда образуются пары вещества, давление (или плотность) которых может

^{быть очень малым. В технологии вакуумных покрытий за температуру испа-}

рения принимается температура вещества, при которой образуются атомар- ные потоки с давлением ~ 1Па (10^-2мм.рт.ст.), обеспечивающие нанесение покрытий со скоростью v > 0,1 нм/c. Данному условию для большого числа металлов соответствует температура испарения от 1000 до 2000°С. Испаре- ние вещества в вакууме осуществляется с помощью специального устройства

– испарителя. При этом материал испарителя должен удовлетворять следую- щим основным требованиям:

1)давление паров материала испарителя при температуре испарения должно быть мало. При невыполнении этого условия невозможно получение химически чистых покрытий. Кроме этого будет происходить разрушение испарителя;

2)поверхность испарителя должна хорошо смачиваться расплавом испаряемого вещества;

3)испаряемое вещество не должно образовывать химических соединений с ве- ществом испарителя. Это допустимо, если образующиеся химические соедине- ния имеют высокую термостойкость и соответствуют приведенным выше тре-

бованиям;

4)материал испарителя должен быть достаточно пластичным и имеется воз- можность получения из него изделий сложной формы.

ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ РЕЗИСТИВНЫМ ИСПАРЕНИЕМ Первые пленки, осажденные из потока испаренных атомов, были получены, как

^{уже отмечалось, Фарадеем в 1857 году при проведении опытов с испарением}

металлических проволок в инертной атмосфере. В настоящее время эта техно- логия широко используется при получении покрытий алюминия, меди, кадмия, цинка и других металлов с относительно низкой температурой испарения. Технология получения покрытий резистивным испарением характеризуется

следующими основными достоинствами:

1)возможность нанесения покрытий из металлов, диэлектриков, полупроводни- ков;

2)технология реализуется с помощью относительно простых устройств;

3)возможность осаждения покрытий с высокой скоростью и ее регулирования в широких пределах;

Вместе с тем она имеет следующие недостатки:

1)высокая инерционность процесса испарения;

2)трудность управления потоком атомов;

3)низкая ионизация атомов в потоке и, как следствие этого, невысокая адгезия и сплошность осаждаемых покрытий;

4)трудность, а в ряде случаев невозможность получения покрытий из тугоплав- ких металлов.

Нагрев и испарение вещества, как уже отмечалось, осуществляется с помощью испарителей.

Резистивные испарители в зависимости от их конструкции разделяют на:

6

- проволочные;

- ленточные;

_{- тигельные.}

Проволочные испарители характеризуются простотой изготовления и высо- кой экономичностью. В качестве материала испарители, как правило, исполь- зуются тугоплавкие металлы: вольфрам, молибден, тантал и другие.

_{W I} ^Ø_пров^{=0,5÷1,5мм}

Al разогревается и образуется капля

Форма испарителя может быть различной. Некоторые варианты конструкций проволочных испарителей приведены на рис.

Диаметр проволоки составляет 0,5-1,5 мм и она должна быть равномерной по сечению, в противном случае возможен локальный перегрев и последую- щее разрушение.

Проволочные испарители имеют следующие основные недостатки:

1. нельзя испарять порошки;

2. испаряемое вещество распространяется по всем направлениям и возмож- ны его потери (коэффициент полезного использования испаряемого мате- риала низок).

Ленточный испаритель изготовляется из тонких пластин, лент тугоплавких металлов и имеет на поверхности специальные углубления, в которые помеща- ется испаряемое вещество. Они просты по своей конструкции и испаряют под углом 2π. Вместе с тем они менее экономичны в сравнении с проволочными испарителями.

Тигельный испаритель представляет собой ванну, в которую помещают ме- талл. Тигель может быть изготовлен из материала, который не проводит элек- трический ток. В этом случае используют отдельный нагревательный элемент.

В качестве материала тигля применяется BeO (Т_плавл. ~ 1800°C), ToO (T_плавл. -

^{2200°C), графит, Al}₂^O₃^{, W, Mo, Ta, TrO}₂ ^{и другие тугоплавкие материалы. С}

помощью тигельных испарителей возможно нанесение толстых покрытий без

применения специальных систем подачи испаряемого материала в зону испаре- ния. В настоящее время разработано большое число конструкций испарителей подобного типа. Основной недостаток их в том, что газовые потоки вынужде- ны проходить сквозь объем расплавленного металла, так как температура наи- более высокая у стенок тигля. В результате при высоких температурах испаре- ния в газовых потоках содержится капельная фаза. При осаждении капель ме- талла на поверхности резко снижаются физико-механические свойства покры- тий.

Определенные трудности составляет процесс получение покрытий из спла- вов, соединений сложного состава. Покрытия сложного состава можно нано-

сить 2-мя технологическими способами:

1.Нагрев и испарение сплава.

7

При этом необходимо учитывать, что вначале испаряется компонента, имею- щая более высокое равновесное давление паров. В итоге на поверхности обра- зуется покрытие с неоднородным по толщине химическим составом. Для вы- равнивания химического состава такие покрытия обязательно подвергаются термообработке (диффузионному отжигу).

_Cu ^Zn

Рис. 1. Схема нанесения покрытия сложного состава из двух источников

2.Нанесение покрытия путем испарения компонент из отдельных испарителей (рис.1). Основной недостаток данного метода заключается в необходимости принимать специальные меры для получения однородных по площади подлож- ки покрытий (перемещать подложку или испарители, использовать экраны и т.п.).

В ряде технологических решений при испарении сплавов с целью обеспечения сохранения стехиометрического и однородности поверхности применяют мето- ды тепловой вспышки. Температура испарителя значительно выше температу- ры испарения обычных испарителей. Эти испарители имеют т.н. систему пита- ния материалом, который будет испаряться.

8

Лекция 7. ЛАЗЕРНОЕ НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ. ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЕ И ЭЛЕКТРОДУГОВОЕ НАНЕСЕНИЕ ВАКУУМНЫХ ПОКРЫТИЙ

7.1.Электронно-лучевое нанесение вакуумных покрытий.

В этом случае нагрев и испарение вещества осуществляется в результате те- плового действия электронов, бомбардирующих испаряемую мишень. Данным методом получают покрытия из сплавов металлов, полупроводников и даже ди- электриков. Электронно-лучевое нанесение покрытий характеризуется сле- дующими преимуществами:

1. Возможность получения высоких по плотности энергий в электронном пучке j ~ 5·10⁸ Вт/см² (для испарения металлов достаточно потоки с энергией в

10³ раз ниже). При этом в зоне действия электронов может развиваться темпе- ратура ~ 10000°C. Поэтому этим методом осуществляется испарение практиче- ски любых, даже очень тугоплавких материалов.

2. Испарение атомов происходит с поверхности. Это очень важная особен- ность процесса. При резистивном испарении более высокая температура дости- гается в зоне контакта расплавленного металла с поверхностью испарителя.

При этом образующиеся пары проходят через расплав металла, что вызывает появления в газовом потоке газовой фазы. При электронно-лучевом испарении капельная фаза практически отсутствует.

3. Представляется возможным сканировать (перемещать) поток электронов по поверхности мишени и, таким образом достаточно просто изменять состав ис- паряемых частиц и их пространственное распределение.

4. Возможность автоматизации процесса испарения и, соответственно, нанесе- ния покрытия в целом..

5. Получение химически чистых покрытий, т.к. нагревается только испаряемый материал.

Наиболее простые схемы процесса электронно-лучевого нанесения покрытий представлены на рис.1.

вольфрамовая проволока

_{Поворот на 180°}

_{электронная пушка}

~10ĸB

ē

_катод фокусные линзы

Рис. 1. Схемы электронно-лучевых устройств для нанесения покрытий.

9

Основным недостатком электронных пушек является то, что для их устойчи- вой работы необходимо достаточно низкое давление (p<10^-2 Па). В плохом ва- кууме возможно образование электрических разрядов между электродами, что нарушает стабильность работы пушки.

Характерными основными параметрами электронно-лучевого нанесения по- крытий являются:

_{- ускоряющее напряжение электронно-лучевой пушки до 10 кВ;}

_{- плотность тока j~10}⁴_÷10⁵ _Вт/см²_;

_{- скорость испарения 2·10}³_÷2·10^-2 _г/см²_·с;

- cкорость роста пленок - 10÷60 нм/с.

Для характеристики процесса испарения вводят параметр - эффективность процесса испарения или удельная испаряемость β. Это величина, численно рав- ная количеству вещества, испаряемого в данных условиях при энергозатратах равных 1Дж. Для электронно-лучевого испарителя - β=3·10^-6 г/Дж.

Испаренные частицы имеют кинетическую энергию порядка 0,1÷0,3 эВ (при термическом испарении эта величина значительно ниже и составляет 0,01-0,001 эВ).

Электронно-лучевые методы нанесения покрытий имеют недостатки:

- необходимо использование источников высокого напряжения (до10 кВ), что определяет сложности их эксплуатации;

- относительно невысокий КПД электронно-лучевых устройств. Более 25% по- требляемой мощности идет на вторичное электронное и рентгеновское излуче- ние, нагрев тигля и т.д.;

- в процессе роста покрытия поверхность подложки подвергается воздействию высокоэнергетичных электронов. Эти электроны способны генерировать де- фекты в растущей пленке, вызывать ее распыление. При попадании этих элек- тронов на поверхность технологической оснастки, возможно дополнительное газовыделение, которое отрицательно сказывается на качестве наносимых по- крытий.

7.2.ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОГО ИСПАРЕНИЯ ДИЭЛЕКТРИКОВ

Основная особенность электронно-лучевого испарения диэлектриков состоит в том, что поверхность диэлектриков имеет высокое электрическое сопротив- ление и при взаимодействии с ней потока электронов происходит накопление этих электронов в поверхностном слое (зарядка поверхности) и образование, в итоге, тормозящего электрического поля (рис.2).

^ē

Рис. 2. Взаимодействие электронов с поверхностью.

В общем случае в зоне действия потока электронов кроме зарядки поверхно- сти, протекают следующие основные процессы:

1.вторичная электронная эмиссия;

10

_{2.унос адсорбированного заряда с поверхности испаренными частицами.}

Тогда с учетом данных процессов дифференциальное уравнение, описываю- щее кинетику зарядки поверхности и составленное на основе закона сохранения электрического заряда, может быть представлено в виде:

_dq ^dq _

dt

j_э   _э

 j_э

  _э

^dm _{. (1)}

^dt

Здесь q- плотность поверхностного заряда, адсорбированного на диэлектрике;

^j_э^{- плотность потока электронов;}

^v_у^{- ускоряющее напряжение электронной пушки;}

^dm _{- скорость изменение массы мишени или скорость испарения (величи-}

^dt

на отрицательная);

^ _э ^{- степень ионизации испаренных частиц;}

^ _э ^{- коэффициент вторичной электронной эмиссии, который численно ра-}

_{вен количеству электронов, выбиваемых с поверхности при действии на нее}

одного первичного электрона. Значение  _э 

_{f ( )}

^e

определяется природой ма-

териала подложки и очень сильно зависит от энергии электронов (рис. 3). В

_{первом приближении эта зависимость может быть описана выражением:}

 _э   ₀

_ ^d _{ , (2)}

^e

где -величины, зависящие от природы диэлектрика;

-заряд электрона.

э

^{Если электрон обладает большой энергией, то} _

коэффициент вторичной электронной эмиссии

меньше единицы и при отсутствии испарения

будет происходить зарядка поверхности до вели- ¹

чины потенциала, равного потенциалу ускоряю- щего электрода пушки. В общем случае потен- циал поверхности определяется величиной ад- сорбированного заряда q и емкостью поверн- остного слоя С. Тогда эффективная энергия элек-

  еU

тронов,бомбардирующих поверхность, Рис. 3. Зависимость _э

_{от энергии электронов.}

^{U = U}_у^{- q/С, (3)}

где U_у - ускоряющий потенциал электронной пушки. При решении полученного уравнения учтем, что ^dm

^dt

  _р j_э

( _р - коэффициент

_{распыления) и}

^dq _{ c} ^dU _.

dt dt

Тогда уравнение ( 1 ) преобразуется к виду

dU _ 1 _j dt c ^э

( ₀

11

 1  U (d  k )) .

_{Решением данного дифференциального уравнения при начальном условии}

^{U (t  0)  v} _у

является выражение

U= U₀ + (U_у-U₀)eхр (-t/_э),

где U₀ и _э – характерные параметры процесса. Графически данная зависимость представлена на рис. 4.

U_у

^U_о

_t,вр

Рис. 4.Кинетика изменения потенциала диэлектрической поверхности в процессе ее обработки потоком электронов.

По своему физическому смыслу U₀ - энергия электронов, при которой на по- верхности не происходит зарядка поверхности (нет накопления зарядов). U₀ за- висит от природы испаряемой мишени. Для большинства полимеров это 1÷2,5 кЭВ, для ПТФЭ – U₀ =1,5кВ.

Из данного аналитического рассмотрения следует, что основным технологи- ческим параметром, изменением которого можно регулировать скорость испа- рения, является плотность потока электронов j_э. Ускоряющее напряжение элек- тронной пушки не оказывает заметного влияния на скорость диспергирования

и, как правило, при оптимальных режимах не должно значительно превышать значении U ₀ .

Для увеличения скорости испарения диэлектриков можно предложить сле- дующие технологические приемы:

1.Производить предварительный нагрев поверхности мишени до температуры, при которой поверхностная электрическая проводимость возрастает;

2. Испарять диэлектрик с помощью 2-ух электронных пушек, одна их которых является источником медленных электронов, при взаимодействии которых с

поверхностью происходит снятие электрического заряда;

3. Использовать электронные потоки с изменяющей во времени энергией (рис.

5). Это достигается путем подачи на ускоряющий электрод переменного потен- циала. При таком режиме работы электронной пушки в промежуток времени от t₁ до t₂

будет происходить снятие поверхностного заряда вследствие интенсивной вто- ричной эмиссии;

₁₂

^U_у

Рис. 5. Зависимость энергии электронов от времени, при которой проис-

^U0 ходит эффективное испарение

_t диэлектрика.

4. Ввести в зону испарения металлические электроды, например, медные, кото- рые при действии на них высокоэнеретичных электронов являются источником рентгеновского излучения. Рентгеновские излучения, в свою очередь, при взаимодействии с поверхностью диэлектрика, вызывает фотоэлектронную эмиссию. Металлические электроды также повышают эффективную проводи- мость слоя и способствуют стеканию с поверхности адсорбированных элек- трических зарядов.

При воздействии потока электронов на поверхность полимера протекают сложные физико-химические процессы, приводящие, например, к разрушению

макромолекул, протеканию электронно-стимулированных реакций. В результа- те, на поверхности образуются низкомолекулярные фрагменты - продукты электронно-лучевого диспергирования, которые при определенных условиях способны переходить в газовую фазу (десорбироваться). Состав этих продуктов различен и при определенных условиях они способны к процессам вторичной полимеризации с образованием тонкой полимерной пленки. Данные процессы лежат в основе технологии формирования тонких полимерных покрытий из ак- тивной газовой фазы.

7.3. ЛАЗЕРНОЕ НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЙ

В этом случае нагрев и испарение вещества осуществляется когерентными электромагнитным излучением.

Схема установки для лазерного нанесения покрытий представлена на рис. 6. Оптический квантовый генератор размещается вне вакуумной камеры. Через прозрачное для ИК-излучения окно 4 лазерный луч попадает на зеркало 1, от- ражается от него и направляется на поверхность мишени. Сканирование по по- верхности лазерного луча осуществляется путем вращения зеркала 1. При воз- действии лазерного луча на мишень 2 происходит испарение атомов металла и последующее их осаждение на поверхности подложки 3.

₃

₄

¹ ОКГ

Рис. 6. Нанесение покрытий методом лазерного испарения.

2

вакуум

13

Лазерная технология нанесения покрытий имеет следующие преимущества:

1. Нет необходимости в применении высоких напряжений.

2. Реализуются чистые условия нанесения покрытий, так как осуществляется нагрев только мишени.

_{3.Возможность достижения в потоке высокой плотности энергии - 10}⁸_÷10⁹

Вт/см² и, как следствие этого, получение покрытий из самых тугоплавких ма- териалов и диэлектриков.

4. Высокая мгновенная скорость напыления (10³-10⁵ нм/с), что положительно сказывается на качестве образующихся слоев; покрытия является более одно- родным, сплошным, имеет высокодисперсную структуру.

5. Высокая стабильность процесса испарения, так как отсутствует жесткие тре- бования по степени вакуума при работе лазерных испарительных систем.

6. Высокая производительность и технологичность.

Для испарения материалов используют обычно СО₂-лазеры с длиной волны излучения λ=10,6 мкм., а так же твердотельные (рубиновые) лазеры с λ=0,6943 мкм и неодимовые лазеры с λ=1,06 мкм.

Часто с целью повышения эффективности испарения и управления лазерным излучением, используют импульсные лазерные системы. Для испарения метал- лов и сплавов рекомендуются импульсные лазерные системы с частотой им- пульсов f = 50Гц и длительностью импульса 10^-8с. Мощность излучения со- ставляет 5·10⁸-5·10⁹ Вт/см². Более эффективное испарение полупроводников имеет место при следующих параметрах лазерного излучения f=10 кГц, дли- тельность импульса ~200нс и мощность в импульсе 10⁷-10⁸ Вт/см².

Сканирование лазерного луча по поверхности позволяет равномерно распы- лять мишень и получать однородные пленки.

Важнейшим физико-химическим параметром лазерного напыления является режим работы ОКГ. Он определяет температуру в зоне испарения и скорость

испарения, а, соответственно, механизм зародышеобразования и структуру, свойства образующихся покрытий.

Выделяют три основных режима работы ОКГ:

1. Режим секундного импульса (СИ).

В этом режиме предоставляется возможность испарения без диссоциации да- же самых сложных органических соединений.

2. Режим миллисекундного импульса (МИ).

При такой длительности импульса возможна диссоциация химических соеди- нений в зоне действия лазерного излучения.

3. Режим наносекундного импульса (НИ)

Энергия в отдельном импульсе при таком режиме очень велика, поэтому в зо- не испарения возникают очень высокие мгновенные температуры, происходит полная диссоциация пара и его ионизация.

Удельная испаряемость при режиме НИ составляет

_{ } ^m _{~0,01мг/Дж. При}

^E

испарении в режиме МИ -

 _мс  0,1 мг/Дж.

14

В случае использования порошковых мишеней  выше, так как уменьшаются потери на теплопроводность.

В режиме НИ имеет место пространственно-временное разделение испаренных

частиц в импульсе. При испарении под действием НИ образуются направлен- ные потоки, состоящие из электронов, однократно и многократно ионизирован- ных атомов, молекул, которые имеют различную кинетическую энергию. В ре- зультате образуется перемещающийся с зоны испарения пакет частиц, перед- ний фронт которого составляют электроны и, как правило, многозарядные ио- ны, имеющие более высокую скорость (рис. 7). Их энергия составляет 100эВ и выше.

медленные ионы

_{Рис. 7. Структура пакета частиц,}

_{+ ++}

Ε‹10эВ E‹1эВ

A⁺, _А-

А , А

А^-, А^{-- е}

v

_100эВ

испаряемых при воздействии

на мишень лазерного излучения в режиме НИ.

_100›E›10

В середине пакета находятся относительно медленные однозарядные ионы и электроны. Замыкают пакет нейтральные частицы с энергией ~1эВ.

При действии такого пучка на поверхность подложки под действием быстрых частиц происходит частичное травление её поверхностных слоев, очистка от абсорбированных газов, происходит также нагрев. В поверхностных слоях воз- можно образование при таком воздействии даже радиационных дефектов. При формировании покрытий в режиме НИ важным технологическим параметром

является расстояние от поверхности мишени до подложки. Изменяя это рас- стояние, можно регулировать условия формирования покрытия. При достаточ- но большом пробеге пакета частиц, возможно их совмещение и поверхность подложки не подвергается импульсному воздействию. Необходимо учитывать также, что при импульсном нанесении покрытий поверхность подложки испы- тывает циклические тепловые деформации, которые оказывают влияние на структуру и свойства покрытий.

15

_{7.4. ЭЛЕКТРОДУГОВОЕ НАНЕСЕНИЕ ПОКРЫТИЯ}

При данном методе испарение металла осуществляется в зоне горения дуги вследствие эрозии электрода. Наиболее широкое применение находит дуговое испарение с холодного расходуемого катода, схема которого представлена на

рис. 8.

^Н₂^О

Рис. 8. Схема электродугового испарения. ^К

^{1-катод; 2-стенки камеры (анод); 3-соленоид;} _А ¹

_{4-подложка; 5-покрытие.}

Генерация газовой фазы осуществляется в зоне действия разряда, локальных участках - катодных пятнах вакуумной дуги, которые представляют собой уча- стки поверхности катода, имеющие размер 10^-4 - 10^-2 мм. В катодных пятнах протекают также процессы интенсивной электронной эмиссии. В первом при- ближении считают, что число катодных пятен пропорционально силе тока ду- гового разряда. Для устойчивого горения дуги необходимо образование на ка- тоде более двух пятен. В катодных пятнах плотность тока может достигать 10⁷

А/см² и мощность 10^7-10⁸ Вт/см². В результате при горении дуги осуществляет- ся быстрый нагрев материала, его плавление и испарение.

Характерным для электродугового испарения является наличие в газовой фазе большого количества капель и высокая степень ионизации атомов (до 90%). Размер капель зависит от теплофизических свойств материала катода и режима горения дугового разряда. Он составляет от 1 до 50 мкм (при испарении туго-

плавких катодов в газовом потоке содержатся капли размером~10мкм, при ис- парении легкоплавких – 25-50 мкм и их доля в потоке возрастает до10-30%).

При работе электродугового испарителя катодные пятна вследствие взаимно- го отталкивания стремятся уйти на боковую поверхность катода, что является нежелательным так как изменяется характер распределения газового потока. Для фиксации катодных пятен в центре катода используют внешнее магнитное поле (испаритель с магнитным удержанием катодных пятен) или экранирование боковых поверхностей катода (испарители с электростатическим удержанием пятен).

Содержание капельной фазы в потоке летучих частиц является основными не- достатками электродугового нанесения покрытий. До сих пор не определен ме- ханизм генерации этих капель. Наиболее вероятной причиной образования ка- пель считают кипение в объеме расплавленной ванны и образование газовых

пузырей из растворенных технологических газов, находящихся в объеме като- да. В пользу этого предположения свидетельствует тот факт, что при газосо- держании в катоде меньше 10^-6 % образование капель не происходит.

16

Характерные параметры дугового разряда имеют значения: ток дуги от10 до

10000А, напряжение между катодом и анодом (стенками камеры) v~10-30В.

_{При данных режимах достигается скорость осаждения покрытия}

^vисп

~ 2 10 ^4  5 10 ^3

^г _.

см ²  с

_{Удельная испаряемость данного метода}

_{  2 10}^6 _{ 10} ^5

_г/Дж.

Важным является то, что, как уже отмечалось, до 90 % атомов в разовой фазе являются ионизированными. Энергия частиц в газовом потоке составляет до

100 эВ.

Электродуговое нанесение покрытия имеет следующие достоинства:

1. возможность совмещения в едином технологическом цикле процессов нагре- ва (ионной очистки) с процессом нанесения покрытия;

2. возможность регулирования в широких пределах скорости нанесения покры- тий (путем изменения, например, тока дуги);

3. возможность нанесения сложных по химическому составу покрытий;

4. высокая производительность процесса, возможность автоматизации;

5. высокая адгезия получаемых покрытий.

Основной недостаток рассматриваемого метода, как уже отмечалось, - нали- чие в газовом потоке капельной фазы. Для снижения капельной фазы наиболее часто используют следующие технологические приемы:

1. дегазацию катодов (использование катодов, получаемых методом вакуумной плавки);

2.сепарацию плазменного потока в электрическом или магнитном полях;

3.испарение при оптимальных режимах. При увеличении тока дуги повышается содержание капельной фазы. Рекомендуется проводить испарение при мини- мальном токе дуги. Однако в этом случае значительно снижается скорость оса- ждения покрытия.

Технология нанесения покрытий электродуговым испарением включает сле- дующие основные стадии:

1. Очистка, промывка детали. Наиболее эффективна очистка в ультразвуковой ванне.

2. Закрепление детали в вакуумной камере и создание необходимой степени вакуума.

3. Нагрев и очистка детали методом ионной бомбардировки ( включается элек- тродуговой испаритель и на деталь подается потенциал 1000 В).

4. После достижения необходимой температуры подача потенциала на деталь прекращается и проводится нанесение покрытия.

5. Разгерметизация вакуумной камеры, снятие деталей и контроль качества по- крытия.

17

Лекция 8. РЕАКТИВНЫЕ МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ МЕТОДОМ ИОННОГО РАСПЫЛЕНИЯ. КАТОДНОЕ РАСПЫЛЕНИЕ.

8.1. РЕАКТИВНЫЕ МЕТОДЫ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ

В эту группу входят методы получения покрытий сложного состава из хи- мических соединений, синтез которых осуществляется одновременно с процес- сом осаждения. Реактивные методы нанесения покрытий характеризуются тем, что в рабочую камеру напускают химически активный газ, при взаимодействии которого с испаренными атомами и образуется химическое соединение. Наи- большее распространение получили реактивные методы нанесения следующих покрытий:

1.Нитридов металлов. Испарение металла, как правило, осуществляется элек- троннолучевым, лазерным или электродуговым способом. В рабочую камеру запускается азот, который зоне испарения диссоциирует, адсорбируется на по- верхности подложки вступает во взаимодействие с металлом, например, тита- ном

Ti+N→TiN.

В зависимости от соотношений потоков азота и титана возможно образование соединений переменного состава TiN_x. Цвет покрытия меняется от зеленого до желтого. Процесс образования соединений протекает, в основном, на поверхно- сти. В объеме низка вероятность столкновений атомов Ti и N.

2. Карбидов металлов. В частности, данным методом получают покрытия из карбидов титана, циркония, хрома, вольфрама. Карбиды образуются при испа- рении металлов в среде углеродсодержащих газов (метана, ацетилена).

3. Оксидов металлов. В этом случае испарение металлов проводят в среде ки- слорода или паров воды.

Покрытия, получаемые реактивными методами, имеют достаточно высокую твердость, адгезию. Для повышения адгезионной прочности рекомендуется на-

носить покрытия на подложки, нагретые до температуры 400-600˚C.В машино- строении для упрочнения режущего инструмента наносят покрытия нитридов и карбидов металлов толщиной до 10 - 12 мкм. Часто используются много- слойные покрытия, наносимые, как правило, за один технологический цикл. Это достигается, например, путем изменения состава газовой среды.

Методом электродугового испарения наносят алмазоподобные покрытия. В качестве катода используют графит, процесс испарения проводят при относи- тельно высокой плотности тока.

8.2.МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ, В КОТОРЫХ ГЕНЕРАЦИЯ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ОСУЩЕСТВЛЯЕТСЯ ПО МЕХАНИЗМУ РАСПЫЛЕНИЯ При взаимодействии быстрых частиц (ионов) с поверхностью твердого тела

протекает каскад упругих бинарных столкновений, основным результатом ко-

торых является передача атомам мишени энергии и импульса. Если переданная атому энергия превышает энергию связи его с остальными, то атом может по- кинуть поверхность и перейти в газовую фазу.

18

Методы распыления имеют следующие основные преимущества:

_{1. Возможность получения химических соединений.}

2. При распылении многокомпонентных сплавов химический состав покрытия и распыляемой мишени близки (сохраняется стехиометрия состава).

3. Высокий коэффициент использования паров (распылению подвергаются плоские поверхности и в результате формируются направленные потоки ле- тучих частиц).

4. По той же причине высокая равнотолщинность покрытий.

5. Покрытия характеризуются высокой адгезией, так как распыленные атомы имеют высокую скорость и степень ионизации.

6. Высокая автоматизация процесса. Недостатки методов распыления следующие:

1.Очень низкая скорость осаждения покрытий. Для большинства методов, кро- ме магнетронного, она составляет до 1-2 нм/с;

2.Пленки характеризуются достаточно высоким уровнем механических напря- жений;

3.Поверхность подложки в ряде случаев подвергается действию высокоэнерге-

тичных частиц, которые могут вызвать образование радиационных дефектов;

4.Рабочее давление в камере ряда методов нанесения составляет 1÷10 Па, по- этому условия формирования пленок нельзя считать достаточно чистыми.

Все методы распыления условно разделяют на 2 группы:

1) ионно-лучевое;

2) плазмо-ионные или ионно-плазменные.

Общая схема ионно-лучевых методов распыления представлена на рис. 1. По- ток ионов, сформированный с помощью отдельного источника, направляется на поверхность мишени и вызывает ее распыление.

_ионы

_{Ar "+"} Me

Рис. 1. Схема ионно-лучевого распыления.

Характерная особенность ионно-лучевого распыления - на поверхность мишени не подается электрический потенциал.

При плазмо-ионном распылении мишень находится в сильно ионизированной плазме и на нее подается отрицательный потенциал. Электрическое поле ми- шени вытягивает из плазмы подложки ионы, которые при бомбардировке по-

19

_{верхности мишени и вызывает ее распыление.}

В зависимости от параметров создаваемой плазмы различают следующие ос- новные разновидности ионно-плазменного распыления:

1. катодное;

2. магнетронное;

3. высокочастотное;

4. распыление в несамостоятельном газовом разряде.

8.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССА РАСПЫЛЕНИЯ Переход атомов в газовую фазу осуществляется в результате воздействия на поверхность твердого тела потока заряженных или нейтральных частиц с энер- гией, превосходящей энергию связи атома в твердом теле. В мишени происхо- дит ряд упругих столкновений, в результате которых поверхностный атом по- лучает энергию, достаточную для преодоления сил взаимодействия с соседни- ми атомами.

Так как столкновения имеют упругий характер, то выполняются закон сохра- нения импульса и кинетической энергии. Тогда, для схемы взаимодействия,

представленной на рис. 2, можно записать m, E_i, p_i

^{m, E}_i^{, p}_i

m_a,p_a

θ⁄ _ра

_θ

_{Рис.2. Схема взаимодействия иона с атомами мишени.}

_{2 2 2}

^m_i ^v_i

_{m v m v}

_ ^{i i ,1} _ ^{a a} _;

2 2 2

_{ }

^{mi vi cos} ₂

_{ ma va  mi vi ,1 cos .}

²

Здесь м_ ,м_а -масса иона и атома мишени соответственно; V_ ,V_а -скорость иона до и после взаимодействия.

В результате решения приведенной выше системы уравнений получим сле-

дующее выражения для энергии, которую получил поверхностный атом в ре- зультате столкновения с ионом (энергии отдачи):

i

_{E } ^4m_i ^m_a

_{cos 2} ^ _E

_{( 1 )}

2

a

Где Е_ -энергия иона.

^m_i

^{ m}_a ^{ 2}

Анализ выражения ( 1 ) показывает, что наиболее интенсивно энергообмен

происходит при условии равенства масс иона и атома.

Если в качестве бомбардирующей частицы используются электроны, масса которых, как известно, значительно меньше массы атомов, то из ( 1 ) получим

_{E ~ mi}

20

_{,то есть имеет достаточно малую величину, т. к. м < м .}

m

_a ^{ а}

a

Полученный результат позволяет сделать вывод о том, что распыление твердых тел под действием электронов практически невозможно.

Установлено, что если Е_а≥Е_d (Е_d - пороговая энергия смещения атома), то атом покидает узел кристаллической решетки и возникает смещенный атом отдачи. Для большинства металлов Е_d≈10÷50 эВ. Так, например, для тантала Е_d=32 эВ, для хрома –28 эВ, для алюминия- 16,5 эВ, вольфрама-50 эВ. При обычных ре- жимах распыления (энергия ионов E_i=0,1÷10 кэВ), условие, определяющее ве- роятность образования атомов отдачи, выполняется.

Под действием одного иона в мишени происходит каскад упругих столкнове- ний, при этом среднее число смещенных атомов определяются по формуле:

_{n } ^Ei _.

^2E_d

₃

Отсюда характерные значения числа смещенных атомов

_{n ~} ^{5 10}

2  25

 10² .

Поверхностные атомы отдачи, получившие достаточно высокую энергию, уходят с поверхности и образуют поток распыляемых частиц. Ионное распыле- ние является процессом поверхностным. Поток распыленных частиц формиру- ется из атомов, которые находятся в первом, втором и только при больших зна-

чениях энергии ионов - в четвертом слое.

Эффективность распыления характеризуется коэффициентом распыления S, который можно определить как число атомов, распыляемых при действии на мишень одного иона,

S=V_р/I_i, где V_р-скорость распыления, ат.м^-2с^-1;

^I_i^{- плотность потока ионов, ион. м-2с-1.}

^{В теории Зигмунда для электронов с энергией Е}_i ^{< 1 кэВ получено следующее}

_{выражение для коэффициента распыления}

_{S } ³ _ ^Ei _,

^{4 U} ₀

_{где  }

4m_i m_a

_{; ά - зависит от соотношения масс иона и атома;}

2

^m_i

^{ m}_a ^

U ₀ - энергия связи поверхностного атома (энергия сублимации); Коэффициент распыления зависит также от угла падения ионов:

^{S    S} ₀

 cos ^{ f} .

Параметр f определяется соотношением масс. При

^ma  1 : f m_i

 1,7 ; при

^ma  1 : f m_i

 1.

Как правило, наибольшее распыление происходит при углах падения ионов

60-75°.

При наклонном падении на поверхность монокристаллитов зависимость S от

21

_{угла падения ионов имеет более сложный характер.}

На основании полученных результатов можно сформулировать следующие ос- новные направления интенсификации процесса распыления:

^{-увеличение плотности ионного тока (V}_р ^{= S I}_i^);

-увеличение энергии ионов;

- распыление при оптимальных углах падения ионов.

Важным параметром распыления частиц является их пространственное рас- пределение. В общем случае угловое распределение распыленных атомов мо- жет быть описано выражением

I(φ)= I(0)соsⁿφ,

где n – параметр, зависящий от природы материала мишени (всегда больше единицы).

Отметим, что при испарении металлов угловое распределение описывается за- коном косинуса, то есть n=1.

При распылении монокристаллических поверхностей характер пространст- венного распределения распыленных атомов более сложный.

Ряд сложностей наблюдается при распылении сплавов, особенно если компо- ненты сильно отличаются по массе. В этом случае имеет место селективность распыления и в итоге отклонение химического состава напыляемого покрытия от химического состава распыляемой мишени.

8.4. КАТОДНОЕ РАСПЫЛЕНИЕ

Катодное распыление является одним из наиболее известных способов нане- сения покрытий. Еще в 1852г. было установлено, что при прохождении элек- трического тока через разреженные газы происходит разрушение катода и на стенках камеры осаждается покрытие.

Схема устройства для нанесения покрытий методом катодного распыления представлена на рис. 3.

^р_Ar^~1-10Па

K

"-"

^Ar _Ar ^Ме

"+"

до 10-2Па

Рис.29. Диодная схема катодного распыле-

_{изделие; 4-заслонка; 5-нагреватель.}

Оно состоит из распыляемого катода, на который подают потенциал от 1 до 10 кВ, анода 2 с расположенными на его поверхности изделиями 3. Между като- дом и анодом размещают заслонку 4. На начальной стадии процесса производят откачку вакуумной камеры до максимально возможной степени разряжения

22 ((~10^-1-10^-2Па),затем осуществляют напуск в рабочую камеру инертного газа (аргона). При этом давление в камере составляет 1-10 Па. Следующей операци-

ей является создание между анодом и катодом разности потенциалов (0,5÷10

кВ). В результате в рабочей камере возникает газовый разряд. На начальной стадии процесса распыления катода идет разрушение оксидных слоев. Распы-

ленные атомы взаимодействуют с активными газами (кислородом, азотом) и в

результате осаждаются слои, загрязненные неконтролируемыми примесями. Поэтому, как правило, всегда осаждения покрытия на начальной стадии произ- водится на технологическую заслонку. По истечению некоторого времени за- слонка открывается и идет осаждение на поверхность изделия. Распыленные атомы при своем движении к подложке претерпевают многочисленные столк- новения. В результате атомы распыляемой мишени теряют свою энергию, что вызывает снижение адгезионной прочности осаждаемого покрытия. С цель снижения потерь энергии распыленных атомов в процессе их движения в газо- вой фазе расстояние между анодом и катодом делают минимальным.

Процесс распыления может производиться в химически активной среде, ко- торая специально создается в рабочей камере. В этом случае процесс называют

реактивным катодным распылением. Таким методом на поверхности подложки формируется слои из оксидов, нитридов, карбидов металла.

Таким образом, катодное распыление характеризуется следующими преиму- ществами:

1. процесс распыления газовой фазы безинерционен, при прекращении подачи потенциала на катод генерация газовой фазы также практически мгновенно прекращается;

2. низкое тепловое воздействие на изделие (нагревается только поверхность катода);

3. возможность распыления тугоплавких металлов;

4. возможность получения покрытий различного химического состава (напри- мер, методом реактивного катодного распыления);

5. высокая равномерность осаждения покрытий;

6. сохраняется стехиометрический состав покрытия при их получении из спла- вов.

Недостатки катодного распыления:

1. низкие скорости роста (до 1нм/с);

2. низкая энергия частиц, низкая степень ионизации и, как следствие этого, не- высокая адгезия покрытий;

3. высокая степень загрязнения покрытий атомами газовой фазы;

4. наличие в покрытии высокой плотности радиационных дефектов, причиной появления которых является воздействие на поверхность высокоэнергетич- ных электронов, отрицательных ионов.

23

Лекция 9. МАГНЕТРОННОЕ И ВЫСОКОЧАСТОТНОЕ РАСПЫЛЕНИЕ.

ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ПЛАЗМО-ИОННЫМ РАСПЫЛЕНИЕМ В НЕСАМОСТОЯТЕЛЬНОМ ГАЗОВОМ РАЗРЯДЕ.

МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ПАРАМЕТРОВ ОСАЖДЕНИЯ ПЛЕНОК. МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ ТОЛЩИНЫ И СКОРОСТИ РОСТА ПЛЕНОК