10.1. Технология формирования тонких полимерных покрытий из активной газовой фазы

В вакуумной технологии нанесения тонких полимерных покрытий можно выделить два основных направления. К первому относят наиболее разработан- ные и нашедшие достаточно широкое практическое применение методы осаж- дения полимерных покрытий на твердой поверхности в результате ионно- электронной бомбардировки адсорбированных на ней низкомолекулярных ор- ганических соединений. В соответствии с данными методами в вакуумную ка- меру напускается мономер (или другие низкомолекулярные соединения) до давления порядка 100 Па и ниже. Адсорбированные на поверхности подложки

соединения подвергаются воздействию электронов, ионов или УФ излучения. В результате происходит возбуждение электронных уровней молекул (их актива- ция) с последующим протеканием реакций полимеризации. Такая технология требует применения систем напуска и специальных источников активационно- го воздействия. Кроме того, формирование покрытий происходит, как правило, с низкой скоростью роста, а их функциональные свойства очень сильно зависят от режима и условий синтеза, что создает ряд трудностей при реализации дан- ных технологий.

Второй подход в технологическом отношении более прост. В качестве ис- ходного материала используется полимер или олигомер в конденсированной фазе. Создание активной газовой среды происходит в результате воздействия на мишень (полимер или олигомер) концентрированного потока энергии (элек-

тронов, ионов, лазерного излучения или теплового нагрева за счет теплопро- водности). В итоге наблюдается диспергирование (разрушение) материала ми- шени и образование летучих продуктов, которые поступают на поверхность подложки и на ней создаются условия для протекания реакции вторичной по- лимеризации. Важной особенностью данного технологического подхода явля- ется одновременное протекание двух основных стадий: образование летучих продуктов и их активационная обработка. Как правило, формирование покры- тий из большого числа полимеров не требует дополнительного энергетического воздействия на подложку. Однако в ряде случаев, когда время жизни активных частиц достаточно мало, полезным является дополнительное инициирование реакций вторичной полимеризации. Отметим, что при больших плотностях концентрированного потока энергии, действующего на исходный полимер, возможно образование летучих фрагментов, имеющих высокую молекулярную массу. При этих режимах существенное влияние на кинетику роста и свойства покрытий оказывают процессы физической адсорбции тяжелых частиц. В це-

32 лом, при относительно более простой технологической схеме нанесения покры-

^{тий, протекающие при этом физико-химические процессы являются более}

сложными, и изменением условий их протекания представляется возможность регулирования свойств покрытий в широких пределах.

10.2. Формирование полимерных покрытий полимеризацией мономера

В технологии получения полимерных пленок и покрытий полимеризацией мономера в качестве основного инициирующего агента используют потоки электронов, тлеющий разряд, УФ излучение. Образование активных молекул (ионов, радикалов), способных к полимеризации на поверхности, происходит в результате неупругого столкновения электронов с неактивными соединениями. При этом часть их, получив достаточную кинетическую энергию, десорбиру- ются с поверхности и, таким образом, не участвует в процессах полимеризации.

Технологическая установка для получения покрытий электронной бомбар- дировкой представляет собой вакуумную камеру, в которой достигается исход- ный вакуум ниже 10^-2 Па. Внутри камеры находится электронная пушка и под- ложка-мишень, на поверхности которой необходимо получить покрытие. Соз- дание необходимого давления паров мономера (или более тяжелых соедине- ний) происходит с помощью системы напуска. Для обеспечения устойчивой работы электронных пушек давление мономера устанавливают как можно бо- лее низким. Основными факторами, влияющими на скорость роста покрытий,

являются: природа материала подложки и покрытия; энергия и плотность пото- ка электронов; состав и давление паров в камере; температура подложки.

Влияние природы материала подложки на кинетику роста полимерных пле- нок проявляется только на начальных стадиях формирования полимеризацион- ной фазы. Установлено, что падающий на поверхность подложки поток элек- тронов вызывает вторичную электронную эмиссию, что сказывается на эффек- тивности инициирования адсорбированных молекул. Поэтому при толщине

пленки до 2, 5 мкм их скорость роста, как правило, значительно (на один-два порядка выше скорости роста более толстых пленок). Природа материала под- ложки оказывает заметное влияние и на поверхностную миграцию органиче- ских молекул и их комплексов, что наиболее сильно проявляется на скорости роста покрытий при низких давлениях мономера и высоких температурах под- ложки. Если же на поверхности имеет место образование нескольких слоев ад- сорбированных молекул и плотность потока электронов достаточно высока, то скорость роста полимерных пленок практически не зависит от природы под- ложки.

При нагревании подложки увеличивается вероятность десорбции активных молекул мономера, что определяет уменьшение скорости роста пленок V_p. Так, в ряде случаев скорость роста

V_p ~exp [Q/(RT)], где Q - энергия адсорбции паров мономера;

Т - температура поверхности;

R - универсальная газовая постоянная.

33

Метод получения полимерных пленок в тлеющим разряде имеет много обще- го с электроннолучевым методом и является в сравнении с ним более высоко- производительным. Он заключается в воздействии заряженных частиц разряда на поверхность с адсорбированным мономером, в результате которого проте- кают реакции полимеризации. Однако физико-химические процессы, имеющие место при реализации данного метода, более сложны и определяются большим числом факторов. Частицы, генерируемые в разряде, имеют различную энергию и поэтому процессы активации могут проходить по различным механизмам. Кроме этого на кинетику роста пленок в тлеющем разряде значительное влия- ние оказывают процессы, протекающие в газовой фазе, так как давление паров и концентрация заряженных частиц более высокие, чем при электроннолучевом методе формирования покрытий. Последнее обстоятельство объясняет, в част- ности, образование пленок не только на поверхности подложки, но и стенках реакционной камеры. Основным параметром, определяющим вероятность объ- емной полимеризации, является соотношение между длиной свободного пробе- га молекул λ и межэлектродным расстоянием d. Если d < λ, то имеет место по- верхностная полимеризация и образующиеся пленки, как правило, характери- зуются высокими эксплуатационными свойствами, обладают хорошей адгези- ей, сплошностью. При d > λ на поверхности подложки в большинстве случаев выделяется порошковидные вещества. Адгезия таких покрытий низка и суще- ственно зависит от параметров разряда. Данный режим используется для полу- чения полимерных порошков. Для этого применяют, как правило, безэлектрод- ный разряд или разряд высокой частоты с внутренними электродами.

Технология нанесения полимерных покрытий с помощью тлеющего разряда может быть реализована в двух принципиально отличающихся вариантах: в разряде постоянного или переменного (до 100 кГц) тока и в высокочастотном (выше 100 кГц) разряде. При использовании высокочастотного разряда удается получить более качественные пленки, содержащие меньше примесей. Кроме этого исключается вероятность их повреждения в результате пробоя, вызванно-

го накоплением в покрытии поверхностного электрического заряда.

Характерной особенностью формирования полимерных пленок в тлеющем разряде является повышение давления паров в камере на начальных стадиях процесса. По истечении времени продолжительностью 1-2 мин. после начала полимеризации давление стабилизируется и его значение зависит от плотности тока разряда. Показано, что изменение давления связано с процессами диссо- циации в газовой среде, образованием устойчивых, более низкомолекулярных соединений. Стабилизации давления соответствует равенство плотности массо- вых потоков генерируемых низкомолекулярных соединений и частиц, всту- пающих в реакции полимеризации на стенках камеры и подложки. При данном методе формирования покрытий их рост происходит в результате полимериза- ции частиц низкомолекулярных соединений, адсорбированных на поверхности подложки, в условиях тепловой десорбции молекулярных частиц, травления

покрытия под действием высокоэнергетичной компоненты падающего на по- верхность потока.

34

При формировании полимерных покрытий в среде, содержащей активные фа- зы (кислород, пары воды и др. ) на поверхности подложки имеет место химиче- ское взаимодействие их с адсорбированными частицами, приводящее к измене- нию условий протекания полимеризационных процессов.

Важнейшим параметром, определяющим скорость роста пленок в тлеющем разряде, является температура подложки. При нагревании подложки скорость роста уменьшается. Это связано с тем, что одним из основных процессов, влияющих на кинетику осаждения покрытия, является тепловая десорбция низ- комолекулярных соединений. Вместе с тем отмечается, что для некоторых со- единений (например, стирола) зависимость скорости роста от температуры подложки является немонотонной. В области относительно низких температур при нагревании наблюдается возрастание скорости роста пленок. По-видимому, этот процесс связан с повышением подвижности активных частиц на поверхно- сти подложки и возрастанием вероятности протекания актов полимеризации.

При дальнейшем нагревании подложки скорость роста уменьшается. Харак- тер зависимости V_p(Т) в данном интервале температур объясняется уменьшени- ем числа адсорбированных частиц на более нагретых поверхностях.

10. 3. ФОРМИРОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ ПУТЕМ ДИСПЕРГИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ МИШЕНИ

При использовании данных методов исходным материалом, из которого формируется покрытие, является полимер или олигомер в конденсированной фазе. Под действием потока электронов, ионов, лазерного излучения или в ре- зультате нагрева в вакууме полимер (олигомер) разрушается (диспергируется) с образованием летучих продуктов. Продукты разрушения поступают на поверх- ность изделия и на ней создаются условия для вторичной полимеризации.

При электронно-лучевом диспергировании полимеров в качестве источника, вызывающего разрушение полимера, используется электронная пушка с уско- ряющим напряжением 1, 0 - 10 кВ, плотность энергетического потока составля- ет 5 - 100 Вт / см² . Ионное распыление полимеров проводят с помощью раз- личных ускорителей, например, холловских. В качестве источников при воз- действии на полимер электромагнитного излучения используют СО₂ - лазеры типа ЛГ-25 с мощностью 15-80 Вт.

Следует указать, что лазерная, электронно-лучевая, ионно-плазменная техно- логии формирования полимерных покрытий в сравнении с известными метода- ми полимеризации мономера из газовой фазы обладают рядом преимуществ. Прежде всего, с помощью данных технологий удается нанести тонкие, обла- дающие высокими эксплуатационными свойствами при толщине 2-8 мкм плен- ки. При этом не существует принципиальных трудностей формирования по- крытий из практически любых полимеров. Более того, проведя совместное од- новременное диспергирование различных полимеров или полимеров и метал- лов, представляется возможность получения сополимеров, металлоорганиче- ских полимеров и других сложных соединений. Особый интерес данная техно- логия представляет при нанесении пленок политетрафторэтилена (ПТФЭ) и по- лиэтилена (ПЭ), которые довольно трудно получить другими методами.

35

Осаждение пленок полимеров с использованием потоков ионов, электронов, лазерного излучения предполагает реализацию следующих относительно эле- ментарных актов: разрушение макромолекул полимерной мишени под действи- ем потока частиц; выделение в вакууме летучих продуктов (фрагментов макро- молекул); образование реакционно-активных летучих частиц; перенос частиц от поверхности разрушения до поверхности подложки; адсорбцию летучих продуктов на поверхности изделия (подложки); десорбцию низкомолекулярных фрагментов (тепловую и стимулированную); вторичную полимеризацию ак- тивных фрагментов; ионное травление растущей пленки в результате воздейст- вия на нее высокоэнергетичной компоненты потока летучих продуктов. Осо- бенности протекания указанных актов в значительной степени зависят от усло- вий процесса, природы материала, температуры и ряда других факторов. Так, механизм разрушения полимерной мишени, определяется природой полимера и бомбардирующих частиц, составом газовой фазы, температурой мишени, нали- чием или отсутствием внешних силовых (магнитных, электрических) полей. Протекание других актов является также многофакторным и в значительной степени неизученным процессом.

При электроннолучевом распылении полимерных материалов принципиально возможно достижение значительно более высоких скоростей роста покрытий. Единственным ограничивающим условием является устойчивая работа элек- тронной пушки. Поэтому при увеличении ее мощности следует учитывать сте- пень падения вакуума в результате образования летучих продуктов дисперги- рования. При создании специальных устройств, позволяющих поддерживать достаточно высокий вакуум в области источника электронов, или же при ис- пользовании газоразрядных электронных пушек имеется возможность сущест- венно увеличить скорость диспергирования, а, соответственно, и скорость роста покрытия.

В значительной степени свободным от данного недостатка является метод, в котором разрушение полимера проводят лазерным излучением. При данном

методе диспергирования сочетаются достоинства электронно-лучевого и ион- ного распыления, а, именно, поверхностный подвод энергии к полимерной ми- шени, облегчающий выделение летучих продуктов, и отсутствие влияния на работу источника энергии давления паров в реакционной камере. Исследования лазерного диспергирования полимеров в вакууме показали, что при плотностях энергии больших10⁴ Вт/м² практически все полимеры в вакууме деструктируют с выделением летучих продуктов. Некоторые полимеры (полиимид, ПТФЭ и др.) при воздействии на них излучения СО₂ - лазера не переходят в вязкотеку- чее состояние.

Для ряда практических задач может быть использован метод формирования полимерных покрытий, заключающийся в термическом разложении исходного полимера. Технология получения таких пленок аналогична технологии конден- сации пленок металлов при их тепловом испарении. Полимерный порошок по-

мещают на испаритель, как правило, резистивного типа. Системой насосов в камере создается необходимый исходный вакуум, а затем проводят пиролиз по- лимера. Летучие продукты теплового разрушения осаждаются на подложке, об-

36 разуя при этом покрытие. Важной особенностью данного метода является то,

^{что подвод энергии к полимеру осуществляется со стенок испарителя. Поэтому}

образовавшиеся продукты диспергирования не сразу выделяются в вакуум, вначале они диффундируют через объем расплава полимера, изменяя при этом

свою активность и, как правило, претерпевая более глубокую деструкцию. Ус- тановлено, что при относительно низких температурах пиролиза образуется преимущественно мономер и формирование пленки практически не происхо- дит. Оптимальной для пленкообразования температурой является 1200⁰С для ПТФЭ, 420⁰С для поликапромида, 400⁰С для полиэтилена. При реализации та- ких режимов нанесения покрытий следует учитывать возможность микровы- бросов расплава полимера, которые снижают качество полимерного слоя, опре- деляют его неоднородность и дефектность. Для исключения разбрызгивания полимера используют циклическую подачу материала в испаритель, специаль- ные испарители, в которых частицы полимера претерпевают многократное столкновение с нагретыми стенками и диспергируются. В сравнении с другими методами термическое разложение полимера идет с образованием большого количества неактивных частиц, которые откачиваются вакуумными насосами. Поэтому, с целью повышения коэффициента использования паров, необходимо предпринимать меры, направленные на инициирование летучих продуктов, ин-

тенсификацию полимеризационных процессов.

Из числа методов нанесения сверхтонких пленок полимеров, разрабатывае- мых в последнее время, следует выделить формирование пленок фототравлени- ем под действием вакуумного ультрафиолета. Данный метод применим практи- чески для всех известных полимеров, и заключается в поверхностном разруше- нии толстой пленки при воздействии на нее жесткого ультрафиолетового излу- чения. В итоге на подложке остается тонкая пленка, толщина которой опреде- ляется дозой поглощенного излучения, составом и давлением газовой среды, в которой осуществлялся процесс.