20.* Общая характеристика и химические свойства хрома, молибдена и вольфрама.

**Соединения хрома ( II и III ): получение и свойства.

***Реакции хромата (дихромата) калия с восстановителями в кислой, нейтральной и щелочной средах.

****Хромовый ангидрид, хроматы и дихроматы: получение и химические свойства. Хромовая смесь.

Fe(CrO2)2+4C=Fe+2Cr+4CO

4Fe(CrO2)2+8K2CO3+7O2=8CO2+2Fe2O3+8K2CrO4

2K2CrO4+H2SO4=K2Cr2O7+K2SO4+H2O

K2Cr2O7+2C=Cr2O3+K2CO3+CO или

K2Cr2O7+S=Cr2O3+K2SO4

Затем воостанавливают алюминием или кремнием. Возможно получение и электролизом растворов соединений Cr(VI).

Руды Mo, W переводят в Na2ЭО4, затем в H2ЭО4 и ЭО3. Затем восстановление активными металлами или водородом.

Хром,молибден и вольфрам - серебристо-белые тугоплавкие металлы, при комн. температуре пассивны из за поверхностной пленки. Степени окисления атомов в соединениях:+2,+3,+4,+5,+6;четко прослеживается тенденция изменения свойств соединений по группе: при переходе от Сr к W увел-ся стабильность соед-й высшей ст.ок. В минер.к-тах медленно раств-ся лишь Cr,а Мо и W-нет:

Cr+2HCl=CrCl2+H2;

Cr+H2SO4=CrSO4+H2.

Mo и W можно перевести в р-р только лишь при испол-ии серьёзных окис-ей:

Mo+HNO3(конц)=H2MoO4+2NO;

3Mo+12HF+4HNO3=3MoF4+4NO+8H2O

2HF+MoF4=H2[MoF6]

W+6HF+2HNO3=WF6+2NO+4H2O.

2HF+WF6=H2[WF8]

При повыш.темп-ре порошки металлов реагируют с кислородом,образуя Cr2O3,MoO3,WO3? А также с галогенами и многими неметаллами.

**

Соли Cr(III) гидролизованы в водных растворах:

Cr(3+)+H2O=CrOH(2+)+H(+)

В водной среде невозможно существование солей Cr(III) с анионами слабых кислот:

2CrCl3+3K2S+6H2O=3H2S+6KCl+12H2O

В целом,характеризуя хим.св-ва Cr(III) можно отметить большое сходство этих соединений с анологичными соединениями Al(III).

Cr2O3+6HCl=2CrCl3+3H2O,

Cr2O3+3H2O+6NaOH(изб)=2Na3[Cr(OH)6],

Cr2O3+2KOH=спл=KCrO2+H2O

Cr2O3+3K2S2O7=Cr2(SO4)3+3K2SO4

2Cr(OH)3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+3H2O.

Cr(OH)3+3NaOH (изб)=Na3[Cr(OH)6]

Cr(OH)3+KOH=спл=KCrO2+2H2O

Наиболее доступными способами получения соединений Cr(III)

2Cr(NO3)3=(t)Cr2O3+6NO2+3/2O2,

2Cr(OH)3=(t)Cr2O3+3H2O.

(NH4)2Cr2O7=t=N2+Cr2O3+4H2O

2CrCl3+3K2CO3+3H2O=2Cr(OH)3+3CO2+6KCl

Сr в ст.ок. +2 восст-ет воду(медленно):

2CrCl2+2H2O=2Cr(OH)Cl2+H2.

***

Основная форма сущ-ия соед-й Cr(6) в р-рах-хроматы и бихроматы.

Хроматы устойчивы в щелоч.среде и быстро переходят в бихроматы при подкислении р-ра:

2CrO4(2-)+2H(+)=Cr2O7(2-)+H2O.

Наоборот бихроматы более устойчивы в кислых средах и при добавлении щелочи переходят в хроматы:

Cr2O7(2-)+2OH(-)=2CrO4(2-)+H2O

При обработке концентрированных растворов бихромата калия концентрированным раствором серной кислоты выделяется CrO3, который является сильным окислителем

2CrO3+CH3OH=Cr2O3+CO2+2H2O

4CrO3+3C=2Cr2O3+3CO2

Подкисленный серной кислотой раствор бихромата калия является одним из распр. Окислителей. Хроматы ( в щелочн) практически не проявляют окислительных свойств.

Cr2O7(2-)+14H(+)+6e=2Cr(3+)+7H2O6

CrO4(2-)+3e+4H2O=Cr(OH)3+5OH(-)

****

Оксид хрома (VI) CrO3 (кислотный). Получают действием избытка концентрированной H2SO4

на насыщенный водный раствор бихромата калия:

K2Cr2O7 + 2H2SO4 = 2CrO3 + 2KHSO4 + H2O.

Оксид хрома (VI) - сильный окислитель, одно из самых токсичных соединений хрома. При растворении CrO3 в воде образуется хромовая кислота H2CrO4:

CrO3 + H2O = H2CrO4

оксид хрома, реагируя со щелочами, образует желтые хроматы CrO42-:

CrO3 + 2KOH = K2CrO4 + H2O.

Получают хроматы взаимодействием CrO3 с основными оксидами (сплавление):

CrO3 + ZnO → ZnCrO4,

или, что более распространённо, окислением соединений Cr3+ в щелочных растворах:

2KCrO2 + 3H2O2 + 2KOH → 2K2CrO4 + 4H2O,

Хромат-ион при подкислении переходит в дихромат-ион:2CrO42− + 2H+ ↔ 2HCrO4− ↔ Cr2O72− + H2O.

Хроматы устойчивы в нейтральной и щелочной среде, а дихроматы — в кислой. Дихроматы, как и хроматы, в кислой среде являются сильными окислителями :

K2Cr2O7 + 14HCl = 2KCl + 2CrCl3 + 3Cl2 + 7H2O

Во время сильного нагревания:

2K2Cr2O7 = 4KCrO2+ 3O2

Смесь CrO3 и H2SO4 называют хромовой смесью или хромпиком. Она обладает окислительной способностью и используется для удаления с поверхности лабораторной посуды орг. Загрязнений.

Хроматы менее растворимы, чем бихроматы:

Pb(NO3)2+K2CrO4=PbCrO4+2KNO3

2Pb(NO3)2+K2Cr2O7+H2O=2PbCrO4+2KNO3+2HNO