31. Получение и строение безводных галогенидов алюминия. Гидрид алюминия и гидридоалюминаты щелочных элементов.

Для алюминия, галлия, ин­дия и таллия известны галогениды состава МХ₃, МХ₂ и MX. Наибольшее зна­чение имеют тригалогениды.

Трифториды существенно отличаются по своим свойствам от других тригалогенидов: они характеризуются высокими температурами плавления и энтальпиями образования. Трифторид таллия менее устойчив и при плавлении разлагается. Все остальные трифториды MF₃ имеют низкое давление пара и в паровой фазе находятся в виде мономерных молекул MF₃. Все они малораство­римы в воде за исключением T1F₃, который полностью гидролизуется с образованием осадка гидроксида таллия(Ш). Безводные трифториды состоят из октаэдров MF₆, соединенных общими вершинами в бесконечные трехмерные каркасы. Эта структура родственна Re0₃. Подобно фториду бора они являются кислотами Льюиса, хотя их акцепторные свойства резко убывают вниз по группе. Свойства льюисовой кислоты A1F₃ проявляет при образовании комплексных фторидов, например криолита Na3AlF₆.

Хлориды, бромиды и иодиды в отличие от фторидов имеют либо слоистую либо молекулярную структуру. Твердые АlСl₃, 1nСl₃, ТlСl₃, ТlВг₃, ТlI₃ построе­ны из октаэдров MX₆, соединенных вершинами в трехмерную сетку. Осталь­ные тригалогениды в твердом виде состоят из димерных молекул М₂Х₆, составленных из двух искаженных тетраэдров МХ_4, объединенных общим ребром.

Они испаряются также в виде димеров, которые при сильном повышении температуры диссоциируют на мономеры MX₃.

Безводный хлорид алюминия.

Среди галогенидов металлов 13-й группы наи­более важен трихлорид алюминия. Безводный АlСl₃ представляет собой бесцвет­ные блестящие чешуйки, образующиеся при хлорировании или гидрохлориро­вании металла, а также при пропускании хлора над смесью корунда с углем:

800 ^oС

Аl₂0₃ + ЗСl₂ + ЗС = 2AlCl₃ + 3CO

При нагревании до 180 °С АlСl₃ возгоняется. Хлорид алюминия хорошо ра­створим в этиловом спирте и воде. При охлаждении концентрированного водно­го раствора может быть выделен кристаллогидрат [Аl(ОН₂)₆]Сl₃.

Хлорид А1С1₃ используется для получения других безводных галогенидов:

АlСl₃ + 3LiX = А1Х₃ + 3LiCl (X = Br, I) а также комплексных амидов и металлоорганических соединений:

АlСl₃ + 4LiY = LiAlY₄ + 3LiCl (Y = NH₂, R)

Безводный AlCl₃ находит применение как катализатор в реакциях Фриделя — Крафтса.

Твердый трихлорид алюминия состоит из слоев, образованных октаэдрами АlСl₆, соединенными общими ребрами (рис. 4.8, в, г). Координационное число алюминия равно шести. При нагревании и повышенном давлении вещество пла­вится, превращаясь в подвижную жидкость. Жидкость и пары над ней состоят из молекул Аl₂Сl₆ (рис. 4.8, б), напоминающих молекулы диборана. Координацион­ное число атома алюминия при этом понижается до 4, удельный объем поч­ти удваивается, электропроводность практически исчезает. Димеры Аl₂Сl₆ устойчивы в паре до 230 °С, выше этой температуры пар состоит из молекул АlСl₃, имеющих форму плоского тре­угольника (рис. 4.8, а).

Гидрид алюминия.

Прочность ковалентных связей М-Н гидридов элементов 13-й группы убывает из-за увеличения их атомных радиусов и уменьшения степени перекрывания атомных орбиталей М и водорода.

Свойства гидридов металлов суще­ственно отличаются от гидридов бора. В обычных условиях гидриды Al, Ga, In, Тl — твердые нелетучие вещества, нерастворимые в полярных раствори­телях.

Структура кристаллического гидрида алюминия (АlН₃)_n построена из окта­эдров АlН₆, объединенных шестью трехцентровыми двухэлектронными связя­ми Al—Н—Аl в бесконечный каркас. Соединение неустойчиво и выше 150 °С разлагается, активно реагирует с водой с выделением водорода. Гидрид алю­миния образуется при взаимодействии избытка алюмогидрида лития LiAlH₄ с А1С1₃ в безводном диэтиловом эфире (Et₂O):

3nLi[AlH₄] + nА1С1₃ = 4(А1Н₃)_n+ 3nLiCl

с последующим добавлением бензола и отгонкой растворителя для разруше­ния промежуточных продуктов — эфиратов переменного состава А1Н₃^.(Et₂O).

Важное значение имеют комплексные гидриды М¹МН₄, где М¹ — щелоч­ной металл, М = Al, Ga, In, Тl. Из них наиболее важны борогидрид LiBH₄ и алюмогидрид LiAlH₄ лития.

Тетрагидроалюминат лития (или литийалюмогидрид) LiAlH₄ — белое неле­тучее вещество, легко разлагающееся в присутствии следов влаги:

LiAlH₄ + 4Н₂O = LiOH + Аl(ОН)₃ + 4Н₂

что используется для осушения органических растворителей. Его получают пе­ремешиванием суспензии гидрида LiH в эфирном растворе АlСl₃:

4LiH + АlСl₃ = LiAlH₄ + 3LiCl

LiAlH₄ — ковалентное соединение, построенное из тетраэдрических группи­ровок АlН₄, соединенных мостиковыми атомами Li. Это соединение — силь­нейший восстановитель, его используют при синтезе гидридов Si, S, Р, С, Ge, Sn и др.:

LiAlH₄ + SiCl₄ =SiH₄ + А1С1₃ + LiCl

С помощью алюмогидрида алкены восстанавливают в алканы, кетоны R₂CO — в спирты R₂CHOH, нитросоединения RNO₂ — в амины RNH₂ и т.д.

Термическая устойчивость гидридов ослабевает в ряду В—Al — Ga— In — Tl, а склонность к гидролизу усиливается для простых ЭН₃ и комплексных гидри­дов. Например, температура разложения в указанном ряду понижается:

LiBH₄ (380 °С) > LiAlH₄(100 °С) > LiGaH₄(5°C) > LiInH₄(0°C) = LiTlH₄(0°C)