14.Общая характеристика щелочных элементов. Нахождение в природе. Получение щелочных элементов в металлическом состоянии из природного сырья. Изменение химической активности щелочных элементов в металлическом состоянии по ряду литий – цезий (отношение к воде, кислороду, азоту).

Щелочные металлы — это элементы 1-й группы периодической таблицы химических элементов (по устаревшей классификации — элементы главной подгруппы I группы): литий Li, натрий Na, калий K, рубидий Rb, цезий Cs, франций Fr, и унуненний Uue. При растворении щелочных металлов в воде образуются растворимые гидроксиды, называемые щёлочами.

В Периодической системе они следуют сразу за инертными газами, поэтому особенность строения атомов щелочных металлов заключается в том, что они содержат один электрон на внешнем энергетическом уровне: их электронная конфигурация ns¹. Очевидно, что валентные электроны щелочных металлов могут быть легко удалены, потому что атому энергетически выгодно отдать электрон и приобрести конфигурацию инертного газа. Поэтому для всех щелочных металлов характерны восстановительные свойства. Это подтверждают низкие значения их потенциалов ионизации (потенциал ионизации атома цезия — один из самых низких) и электроотрицательности (ЭО).

Все металлы этой подгруппы имеют серебристо-белый цвет (кроме серебристо-жёлтого цезия), они очень мягкие, их можно резать скальпелем. Литий, натрий и калий легче воды и плавают на её поверхности, реагируя с ней.

Щелочные металлы встречаются в природе в форме соединений, содержащих однозарядные катионы. Многие минералы содержат в своём составе металлы главной подгруппы I группы. Например, ортоклаз, или полевой шпат, состоит из алюмосиликата калия K₂[Al₂Si₆O₁₆], аналогичный минерал, содержащий натрий — альбит — имеет состав Na₂[Al₂Si₆O₁₆]. В морской воде содержится хлорид натрия NaCl, а в почве — соли калия — сильвин KCl, сильвинит NaCl • KCl, карналлит KCl • MgCl₂ • 6H₂O, полигалит K₂SO₄ • MgSO₄ • CaSO₄ • 2H₂O.

Натрий и калий относятся к наиболее распространенным в природе элементам: их содержание в земной коре составляет 2,0 и 1,1 % атомных процентов. Остальные щелочные металлы встречаются реже. Скопления минералов, содержащий литий, редки. Рубидий и цезий встречаются в виде примесей к калию, а следы франция находят в урановых рудах.

Натрий и калий относятся к жизненно важным элементам. Натрий сосредоточен в основном в крови и лимфе (в крови 0,6 % NaCl), калий необходим для работы сердца, печени, селезёнки. Интересно, что соотношения этих элементов в зародышах теплокровных приближается к содержанию в морской воде. Калий необходим для жизни растений (90 % добываемого калия используется для производства химических удобрений).

Рубидий накапливается у животных в мышцах, несущих большую нагрузку (сердце, грудина у животных). Соединения лития и цезия токсичны.

Из-за высокой химической активности щелочных металлов по отношению к воде, кислороду, и иногда даже и азоту (Li, Cs) их хранят под слоем керосина. Чтобы провести реакцию со щелочным металлом, кусочек нужного размера аккуратно отрезают скальпелем под слоем керосина, в атмосфере аргона тщательно очищают поверхность металла от продуктов его взаимодействия с воздухом и только потом помещают образец в реакционный сосуд.

1. Взаимодействие с водой. Важное свойство щелочных металлов — их высокая активность по отношению к воде. Наиболее спокойно (без взрыва) реагирует с водой литий:

При проведении аналогичной реакции натрий горит жёлтым пламенем и происходит небольшой взрыв. Калий ещё более активен: в этом случае взрыв гораздо сильнее, а пламя окрашено в фиолетовый цвет.

2. Взаимодействие с кислородом. Продукты горения щелочных металлов на воздухе имеют разный состав в зависимости от активности металла.

Только литий сгорает на воздухе с образованием оксида стехиометрического состава:

При горении натрия в основном образуется пероксид Na₂O₂ с небольшой примесью надпероксида NaO₂:

В продуктах горения калия, рубидия и цезия содержатся в основном надпероксиды:

3. С азотом и углеродом непосредственно соединяется только литий. Образование его нитрида (Li₃N) медленно идет в атмосфере азота уже при обычных температурах.

Таким образом, литий и его аналоги являются исключительно реакционноспособными металлами (причем активность их по направлению от Li к Cs обычно возрастает). Во всех своих соединениях щелочные металлы одновалентны.

Получение:

1. Для получения щелочных металлов используют в основном электролиз расплавов их галогенидов, чаще всего — хлоридов, образующих природные минералы:

катод: Li⁺ + e → Li

анод: 2Cl⁻ — 2e → Cl₂

2. Иногда для получения щелочных металлов проводят электролиз расплавов их гидроксидов:

катод: Na⁺ + e → Na

анод: 4OH⁻ — 4e → 2H₂O + O₂

3. Щелочной металл может быть восстановлен из соответствующего хлорида или бромида кальцием, магнием, кремнием и др. восстановителями при нагревании под вакуумом до 600-900 °C:

Чтобы реакция пошла в нужную сторону, образующийся свободный щелочной металл (M) должен удаляться путём отгонки. Аналогично возможно восстановление цирконием из хромата. Известен способ получения натрия восстановлением из карбоната углём при 1000 °C в присутствии известняка.

Поскольку щелочные металлы в электрохимическом ряду напряжений находятся левее водорода, то электролитическое получение их из растворов солей невозможно; в этом случае образуются соответствующие щёлочи и водород.

15. Соединения щелочных элементов с неметаллами – получение, свойства гидридов, галогенидов, сульфидов, нитридов, карбидов, силицидов.

Щелочные металлы реагируют со многими неметаллами. При нагревании они соединяются с водородом с образованием гидридов, с галогенами, серой, азотом, фосфором, углеродом и кремнием с образованием, соответственно, галогенидов, сульфидов, нитридов, фосфидов, карбидов и силицидов:

При наличии следов влаги щелочные металлы воспламеняются в атмосфере хлора. Взаимодействие Cs, Rb и К с жидким бромом сопровождается сильным взрывом, тогда как Na и Li при обычных температурах реагируют только поверхностно. С иодом реакции протекают энергично лишь при подогревании. Во всех случаях взаимодействия с галогенами продуктом реакции является соответствующая соль (ЭГ). Образование сульфида (Э₂S) при растирании щелочного металла с порошком серы сопровождается взрывом. При нагревании в атмосфере водорода литий и его аналоги образуют гидриды (ЭН), имеющие характер типичных солей, в которых отрицательным ионом является водород (Н^–). С азотом и углеродом непосредственно соединяется только литий. Образование его нитрида (Li₃N) медленно идет в атмосфере азота уже при обычных температурах. Напротив, карбид лития (Li₂C₂ ) может быть получен из элементов лишь при нагревании.

По внешнему виду и большинству физических свойств гидриды щелочных металлов похожи на соответствующие галоидные соли (соли галогенов). Так, лучше других изученный LiH образует твердые бесцветные кристаллы (типа NaCl), в отсутствие воздуха плавящиеся без разложения при 680 °С.

Солеобразная природа рассматриваемых гидридов была также непосредственно доказана выделением водорода при электролизе расплавленного LiH на аноде.

Гидриды щелочных металлов являются сильными восстановителями, а при взаимодействии их с водой происходит бурная реакция по схеме:

ЭН + Н₂О = Н₂ + ЭОН

или в ионах:

Н^– + Н⁺ = Н₂

Бинарные солеобрзаные соединения (карбиды, нитриды, силициды, сульфиды) подвергаются необратимому гидролизу.

16. Соединения щелочных элементов с кислородом – оксиды, пероксиды, надпероксиды, озониды – получение, свойства.

Состав продуктов, образующихся при сгорании щелочных металлов на воз­духе или в кислороде, зависит от природы металла. Так, литий образует оксид Li₂О, натрий — пероксид Na₂О₂, калий, рубидий и цезий — супероксиды (надпероксиды) КО₂, RbО₂, CsО₂.

Все эти вещества имеют ионную кристаллическую решетку. Пероксиды со­держат диамагнитный ион [O₂]^2-, а супероксиды — парамагнитный [O₂]^-.

Оксиды М₂O образуются при термическом разложении пероксидов или су­пероксидов в вакууме или инертной атмосфере, при взаимодействии щелоч­ного металла или его азида с нитратом или нитритом:

10К + 2KNO₃ = 6К₂O + N₂

5NaN₃ + NaNO₃ = 3Na₂0O + 8N₂

Их можно получить также путем дозированного окисления металлов, однако в этом случае конечный продукт будет содержать примеси. Цвет оксида изменя­ется от белого (Li₂O и Na₂O) к желтому (К₂O, Rb₂O) и оранжевому (Cs₂O). Удобным способом получения оксида натрия является взаимодействие натрия с расплавленным едким натром:

2NaOH + 2Na = 2Na₂O + Н₂

Образующийся белый порошок оксида Na₂O возгоняется.

Пероксид лития получают по реакции пероксида водорода со спиртовым раствором LiOH. Образующийся гидрат гидропероксида лития разрушают на­греванием в вакууме:

2LiOH + 2Н₂O₂ + Н₂O = 2LiOOH•ЗН₂0

2LiOOH•ЗН₂O = Li₂O₂ + 4Н₂О + ½ O₂

При температуре выше 350 °С пероксид лития распадается на оксид и воду.

Чистый пероксид натрия бесцветен, однако даже небольшая примесь NaO₂ придает ему желтую окраску.

Известны гидропероксиды состава МООН, образующиеся при взаимодействии пер­оксида щелочного металла с абсолютным этиловым спиртом на холоду. По­лучен также гидропероксид аммония NH₄OOH, выделяющийся в виде белого осадка при пропускании сухого аммиака через крепкий раствор перекиси водорода.

Для всех щелочных металлов и аммония получены озониды МO₃, в состав которых входит парамагнитный ион [0₃]^-. Солеобразные КO₃, RbO₃, CsO₃ по­лучают действием озона на пероксиды, супероксиды или гидроксиды:

ЗКОH(тв.) + 2O₃ = 2КO₃ + КОН•Н₂0 + ½ O₂

КO₂ + O₃ = KO₃ +O₂

Образующийся озонид экстрагируют жидким аммиаком. Все озониды пред­ставляют собой оранжево-красные кристаллические вещества. Они чрезвычай­но взрывоопасны и неустойчивы (КO₃ разлагается при 20 °С за 11 дней).

Пероксиды, надпероксиды и озониды щелочных металлов при нагревании разлагаются:

М₂O₂(тв.) = М₂O(тв.) + 1/2 O₂(г.)

Их термическая устойчивость увеличивается с ростом радиуса катиона.

При взаимодействии пероксидов и надпероксидов с углекислым газом про­исходит выделение кислорода, что используют для регенерации воздуха в зам­кнутых помещениях:

2КО₂ + СO₂ = К₂СO₃ + 3/2 O₂

Пероксиды, надпероксиды и озониды являются сильными окислителями:

4Na₂O₂ + PbS + 4H₂SO₄ = PbSO₄ + 4Na₂SO₄ + 4H₂O

Na₂O₂ + CO = Na₂CO₃

В присутствии воды они разлагаются по следующим схемам:

М₂0₂ + 2Н₂0 = 2МОН + Н₂0₂

2М0₂ + 2Н₂0 = 2МОН + Н₂0₂ + 0₂

4М0₃ + 2Н₂0 = 4МОН + 50₂