Б-6.1вопрос Поливинилацетат

Поливинилацетат обр.в результ. Полимер-и винилацетата в эмульсии, суспензии, растворе метилового или этилового спирта, ацетона, метилацетата или др. растворителей в присутствии инициаторов (перекись бензоила, динитрил азобисизомасляной кислоты или др.):

На основе ПВА выпускаются лаки,грунтовки и краски по дереву.Покрытия светостойки, удовлетворительная адгезия. Широкое промышленное применение имеет процесс эмульсионной полимеризации винилацетата в водном растворе поливинилового спирта с перекисными или гидроперекисными инициаторами (перекись водорода, персульфат калия или аммония). Этим способом получают поливинилацетатные дисперсии (ПВАД), концентрация полимера 5055%, размер частиц--в зависимости от назначения.В ПВАД, используемых в качестве пленкообразующих систем воднодисперсионных красок, добавляют 715% пластификатора дибутилфталата.На основе ПВАД выпускаются строительные краски для внутр.работ,на основе сополимеров винилацетата–и для наружных(фасадные краски).Модификацией водоразбавляемыми олигомерами получ.термоотв.композиции на основе ПВАД, предназн. для окраски древесины и получения защитно-декоративных покрытий по металлическим поверхностям. ПВАД, пластифицированную дибутилфталатом, используют для проклейки и грунтования древесины и других волокнистых материалов.

Недостатки покрытий:невысокая температура размягчения,гидрофильность, слабая стойкость к щелочам.

Выпускается и частично омыленный поливинилацетат – сольвар:

Сольвары содержат ацетатные и гидроксильные группы в разл-х соотн-х, поэтому они растворяются в воде и м.б. использованы в качестве пленкообразователей водорастворимых красок, водных клеев, а также загустителей и стабилизаторов различных коллоидных систем.

2 Вопрос.Очистка раст-х масел. Обраб. Масел и их хим. Рафинация

Очистка растительных масел направлена на удаление нежировых компонентов и свободных жирных кислот.

Нежировые компоненты масел м.присутствовать в виде взвесей или в растворенном состоянии. Взвешенные примеси засоряют олифы и лаки, в которые перерабатываются масла. Растворенные примеси (фосфатиды, стерины, углеводы) при нагревании масел в процессе изготовления олиф и масломодифицированных олигомеров разрушаются или выпадают в виде смеси (при отстое). Эти примеси делают олифы и лаки мутными, замедляют высыхание, уменьшают блеск и водостойкость пленок.

Свободные жирные кислоты также замедляют превращение масел (высыхание), способствуют желатинированию лакокрасочных составов, содержащих основные пигменты, снижают физико-механические свойства защитной пленки.

От компонентов во взвешенном состоянии м. избавиться механической обработкой – отстаиванием, фильтрованием или центрифугированием. Растворимые в маслах компоненты удаляются лишь при физико-химической или химической рафинации. Она связана с применением адсорбционных методов удаления нежировых компонентов и свободных кислот. Адсорбционная очистка масел проводится при их нагревании до 100120С. В этом случае к маслу добавляют различные адсорбенты – обычно «отбельные» земли (1,53,5%).Недостатки адсорбционной очистки – существенные потери масла (от 50 до 100%), считая на массу адсорбента, необходимость дополнительной очистки масла от адсорбента (для чего используют фильтр-прессы).

Химическая рафинация  обработка сырого масла конц. серной кислотой (примеси обугливаются, масло промывают или отстаивают) либо небольшим количеством 57%-ного раствора NаОН (после этого – промывка и отстаивание).Иногда применяют комбинированный щелоче-адсорбционный метод очистки масел. Особенно это важно для масел, используемых в производстве художественных красок и специальных лаков, а также в пищевой промышленности. Преимущества данного метода -более полно удаляются свободные кислоты и нежировые компоненты, масло отбеливается.

3 Вопрос. Деструкция полимеров под воздействием кислорода и хим.Реагентов

Пр-сы разруш. молекул полимеров сильно ускор.в присутствии кислорода. Термоокисл. деструкция представляет собой одноврем.действие тепла и кислорода.В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит перекисным и гидроперекисным соед,кот.образуются на первых стадиях взаимод. кислорода с полимером, т.к.будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислител.реакций.(мех-м включает стадии инициирования, роста и обрыва кинетической цепи окислител-х реакций).Стадия инициир-я связана с распадом гидроперекисей, обр. на нач. этапе взаимод.кислорода с полимером.

Инициирование и разветвление: RH  R^ + H; RH + О₂  ROOH; ROOH  RO + ОН; 2ROOH  RO + RO₂ +H₂O; ROOH + RH  R+ RO + H₂O; RH + O₂  R + HO₂

Рост цепи: R + O₂  RO₂; RO₂ + RH  ROOH + R

В процессе роста цепи вновь образуются малоустойчивые гидроперекиси, которые приводят к развитию реакций разветвления цепи:

ROOH  RO + ОН; RO + RH  ROH + R; ОН + RH  R + Н₂O

Обрыв цепи происходит в результате столкновения двух радикалов и образований неактивных продуктов при их взаимодействии:

2R  R-R; R + RO₂^  ROOR; RO + R  ROR

сшивка перекись эфир

2RO₂^  R-O-O-R + O₂

перекись

Окисл.ускоряется и освещении, повыш.температуры.Термоокисл. воздействие приводит к нежелательной деструкции макромолекул полимеров, которая сопровождается резким снижением прочностных свойств полимеров. Наиболее устойчивы при термоокисл. деструкции неорганические и кремнийорганические полимеры, а также фторированные углеводородные полимеры.

хим.реагентов Сюда относятся гидролиз, ацидолиз, аминолиз в целлюлозе, полиэфирах, полиамидах и других полимерах, широко используемых при производстве волокон и пленок. Эти реакции протекают по закону случая и приводят к беспорядочному расщеплению макромолекул полимеров и ухудшению их свойств.

Б-7.1 вопрос.Производные поливинилацетата

На основе пва выпускаются лаки,грунтовки и краски по дереву. Покрытия светостойки с хорошей адгезией. Более широкое пром-е применение имеет процесс эмульсионной полимер-и винилацетата в водном растворе пвс с перекисными или гидроперекисными иниц-ми(перекись водорода,персульфат калия или аммония).Так получ.пва дисперсии (ПВАД).На основе ПВАД выпуск. строительные краски для внутр.работ,на основе сополимеров винилацетата –и для наружных.Модиф-ей водоразбавл-ми олигомерами получ. термоотв.композиции на основе ПВАД, предназн. для окраски древесины и получения защитно-декор. покр. по мет-м поверхностям.Недостатки покр.: невысокая температура размягчения, заметная гидрофильность, слабая стойкость к щелочам.

Поливиниловый спирт (ПВС) получ. гидролизом пва до содержания ацетатных групп менее 0,5%. Гидролиз проводят в спиртовой, щел. или кислой среде.

ПВС–кристаллизующийся полимер(раств-ся в воде(выше70С),но не раств-ся в одноатомных низкомолек-х спиртах. При 140С размягчается, но не плавится; при 160С и выше темнеет и дегидратирует.Прим-ся как загуститель и стаб-р воднодиспер-х красок,как пленкообр-ль в водораств-х красках. ПВС– порошкообр.вещество, его м. исп. в качестве пленкообр. сухих красок, разб. водой непоср-но перед окраской. Для перевода водораств-го ПВС(в покрытии)в нер-е состояние в композицию водной краски доб.окислитель.Он выз-т окисл-ю деструкцию ПВС с образ.альдегидных и карбоксильных концевых групп.В прис-и кислоты при высых. покр. формир.межмолек-е ацетальные и сложноэфирные группы.

Другой путь перевода ПВС в нерастворимое состояние – это отверждение его моно- и диальдегидами в кислой среде с образованием пространственных ацеталей:

диальдегид

Поливинилацетали образ.при взаимод-и пвс с альдегидами

В их макромол.присутс-т ацетальные и непрореаг.гидроксильные гр.Наиб распростр-е способы их модиф-и–этерификация и оксиалкилирование,при этом могут быть получены полимеры,содержащие разл.боковые группы:R,R`,R`` С₁С₄.

При обраб. поливинилацеталей фенолоформальдегидами, диизоцианатами и двухосновными ки-ми обр.пространственный полимер.Линейные поливинилацетали хорошо растворяются в спиртах,кетонах,эфирах и др.,обл.высокой адгезией к субстратам,прозрачностью,свето-,щелочестойкостью. Наибольшее практическое значение имеют три поливинилацеталя.

Поливинилформаль–степ.ацеталирования 7585%.Отличается от др.поливинилацеталей повыш.термо-, износостойкостью. Примен.для изготовления электроизоляционных лаков проводов и кабелей.

Поливинилэтилаль– использ.как заменитель шеллака для изготовления лаков и политур, а также в составах для изоляции проводов.

Поливинилбутираль– степ.ацеталирования 5575%.Облад. высокой адгезией к металлам. Хорошо совмещается с феноло-, мочевино- и меламиноформальдегидами, нитратом целлюлозы и др.,термостоек.Из него получ. эмали для термоотв. бензо- и маслостойких покрытий, фосфатирующие грунтовки для грунтования черных и многих цветных металлов и сплавов. Порошк.краски на основе поливинилбутираля отл. малокомпонентностью,простотой технологии и формир.покрытия с хорошими свойствами.