2. Кинетика газовой коррозии

Термодинамический метод анализа коррозионных процессов может указать лишь на возможность коррозии металла в данных условиях, но ничего не говорит о скорости этого процесса. Поэтому термодинамический анализ возможного коррозионного процесса следует дополнить кинетическими расчетами.

Процесс коррозии металлов в окислительных газах при высоких температурах может сопровождаться образованием сплошных (защитных) и несплошных (незащитных, пористых) пленок продуктов окисления. В зависимости от сплошности пленки скорость коррозии при данной температуре будет либо уменьшаться со временем, либо оставаться постоянной.

В первом приближении о сплошности оксидной пленки можно судить по отношению объема оксида к объему металла, пошедшего на его образование, причем для образования сплошной пленки это отношение должно находиться в определенных пределах

, (2.1)

где - молярные объемы оксида и металла соответственно; n - число атомов металла в молекуле оксида.

Если указанное отношение меньше единицы, образующегося объема оксида не хватает для того, чтобы полностью покрыть поверхность металла, оксидная пленка получается пористой. При достаточно большой величине данного отношения ( 2,5) в образующейся пленке возникают большие внутренние напряжения, которые приводят к ее разрушению.

Выполнение условия сплошности (2.1) необходимо, но не достаточно для эффективной защиты металла от дальнейшего окисления. Если оксиды металла имеют недостаточно высокие температуры плавления и кипения (возгонки), они не смогут эффективно защищать металл от высокотемпературной коррозии, т. к. в жидких пленках сильно возрастают скорости диффузионных процессов, жидкий оксид стекает с наклонных поверхностей и т.д.

Скорость диффузионных процессов в твердых пленках связана с их электропроводностью, так как массоперенос и электроперенос в них обычно осуществляется одними и теми же частицами - ионами. Следовательно, по электропроводности сплошных оксидных пленок можно судить об их защитных свойствах. В этом случае окисление идет в диффузионном режиме и рост оксидной пленки подчиняется закону квадратной параболы ( , где h - толщина пленки, а  - время). Константа скорости роста оксидной пленки (k) для данного закона может быть найдена из следующего выражения:

, (2.2)

где - изменение энергии Гиббса для реакции окисления, Дж/моль; - удельная электропроводность оксидной пленки, ; - доля ионной проводимости; - молярная масса оксида, кг/моль; - плотность оксида, ; - количество электричества, необходимое для образования одного моля оксида, Кл/моль.

Таким образом, константа скорости роста возрастает при увеличении электропроводности продуктов коррозии ( при прочих равных или близких условиях). Это справедливо. Если процесс окисления лимитируется диффузионными процессами в оксидной пленке.

В общем случае, когда скорости кристаллохимического превращения и диффузионных процессов соизмеримы, закон роста пленки продуктов коррозии может быть представлен в виде степенного уравнения

. (2.3)

Для определения коэффициентов k и n по экспериментальной зависимости h от  уравнение (2.3) необходимо прологарифмировать

. (2.4)

Тогда в координатах « » график будет прямолинейным. Проведя прямую линию вблизи экспериментальных точек так, как это показано на рис. 2.1, и выбрав на этой прямой две достаточно удаленные друг от друга точки (например, 1 и 2), можно составить систему уравнений:

Отсюда

. (2.5)

и . (2.6)

Если - процесс коррозии идет в диффузионном режиме и скорость роста пленки продуктов коррозии ( ) уменьшается со временем. Если - режим процесса коррозии кинетический (скорость процесса лимитируется реакцией образования продукта коррозии). При этом скорость роста пленки остается постоянной. При смешанном режиме процесса окисления, когда кинетические и диффузионные торможения соизмеримы, . Значение n может оказаться и больше двух, если в пленке продуктов коррозии образуются несплошности (закрытые поры), оказывающие дополнительное торможение процессам диффузии через пленку.

На практике кинетику коррозии обычно изучают, регистрируя прирост массы металлического образца в процессе его окисления. Зависимость удельного (отнесенного к единице площади поверхности) прироста массы образца от времени может быть выражена при помощи уравнения. Подобного уравнению (2.3):

. (2.7)

Прирост массы образца происходит за счет кислорода газовой фазы, который идет на образование оксида. Тогда массу образующегося оксида ( ) можно определить следующим образом:

, (2.8)

где и - молярные массы оксида (продукта коррозии) и кислорода (элемента, образующего с металлом продукт коррозии) соответственно.

Масса оксида, образовавшегося на единице площади окисляемой поверхности, связана с толщиной оксидной пленки (h) и плотностью оксида ( ) равенством

. (2.9)

Следовательно, можно получить уравнение связи между константами k и в уравнениях (2.3) и (2.7):

; (2.10)

. (2.11)

Сравнивая уравнения (2.4) и (2.11), получим:

. (2.12)

или

. (2.13)

Пример. Увеличение массы алюминиевой пластины площадью 1000 см² за 100 ч окисления на воздухе при температуре 400С составило 20,9 мг. Определить константу скорости роста оксидной пленки. Режим окисления - диффузионный.

Решение. Для диффузионного режима окисления . Подставив в уравнение (2.7) это значение, а также и ч, получим

.

На алюминии образует оксид , поэтому, подставляя в уравнение (2.13) , г/моль, г/моль, г/м³, получим

.

Аналогичные расчеты необходимы в том случае, когда по приросту массы образца требуется определить время, за которое полностью прокорродирует металлическая пластина определенной толщины. Определив массу пластины, приходящуюся на единицу площади ее поверхности ( ), следует рассчитать массу окислителя, необходимую для превращения данного количества металла в оксид, подставить ее в уравнение зависимости прироста массы образца от времени и решить это уравнение относительно величины .

Пример. Прирост массы образца кобальта (в г/см²) со временем описывается при температуре 600С уравнением (время в секундах). Определить, за какое время полностью окислится пластинка кобальта толщиной 0,1 мм.

Решение. Допустим, пластинка имеет размеры см. Тогда ее объем будет равен , а масса г. На окисление данной массы кобальта потребуется по реакции масса кислорода, равная

г.

Поскольку окисление пластинки идет с двух сторон, то окисляемая поверхность равна 2 см² и удельный прирост массы образца составит г/см². Подставляя это значение в уравнение, приведенное в условии задачи, получим

с  203 сут.

Для оценки и сравнения коррозионной стойкости различных металлов (особенно сильно различающихся по плотности) пользуются глубинным показателем коррозии , характеризующим глубину коррозионного разрушения металла в единицу времени. Наиболее распространенной в нашей стране является десятибалльная шкала коррозионной стойкости (см. прил. 4). Поскольку экспериментально определяемым показателем коррозии обычно бывает положительный показатель изменения массы ( ), то для определения глубинного показателя коррозии при постоянной скорости окисления могут быть использованы следующие формулы:

, (2.14)

, мм/год, (2.15)

где - отрицательный показатель изменения массы, ; и - атомные массы металла и неметалла, образующих продукт коррозии; и - их валентности; - плотность металла г/см³; 8,76 - коэффициент, учитывающий перевод метров и сантиметров в миллиметры и часов в годы.

Если экспериментально определяли объемный показатель коррозии (количество поглотившегося или выделившегося газа, отнесенное ко времени и к площади поверхности образца), необходимо сначала записать уравнение химической реакции, имеющей место при коррозии. Например:

.

В соответствии с данным уравнением при коррозии металла в кислородосодержащей среде на х молей металла затрачивается молей кислорода. Поэтому массу окислившегося металла ( ) можно определить следующим образом:

, (2.16)

где V - объем кислорода, пошедшего на окисление данного металла при температуре Т и давлении Р; R - универсальная газовая постоянная.

С увеличением температуры скорость коррозии повышается, т.к. при этом увеличиваются и константа скорости химической реакции, и коэффициенты диффузии во всех фазах (газовой, оксидной, металлической). Зависимость констант или k в уравнениях (2.3) и (2.7) от температуры может быть выражена экспоненциальным уравнением

, (2.17)

где - постоянная величина, не зависящая от температуры; Е - кажущаяся энергия активации процесса коррозии.

Значения величин и Е для линейного и параболического законов окисления некоторых металлов приведены, например, в [4, c. 127].

В большинстве случаев с изменением температуры изменяется и кинетический закон окисления металла, т.е. в уравнениях (2.3) и (2.7) величина n не остается постоянной, поэтому использование зависимости (2.17) затруднено. В этом случае для обнаружения качественных изменений в протекании процесса с изменением температуры принято использовать эмпирическое уравнение температурной зависимости любого показателя коррозии Y за время , аналогичное уравнению (2.17)

, (2.18)

где Y - показатель коррозии ( , и др.) за .

График, построенный по экспериментальным данным в координатах « », может быть представлен в виде ломаной линии (см. рис. 2.2) с прямолинейными участками, соответствующими различным значениям эффективной (усредненной) энергии активации , и изломами, характеризующими качественные изменения в металле или в пленке продуктов коррозии. Например, при окислении сталей такие изломы могут наблюдаться при магнитном, аллотропическом, эвтектоидном превращениях в металле или при появлении подслоя вюстита в окалине.

Пример. По данным таблицы определить энергию активации процесса окисления титана в атмосфере кислорода и оценить величину скорости окисления при температу- ре 900°С.

Таблица 2.1

Температура, °С	650	700	750	800	850
	1,68	3,73	13,7	30,5	91,7

Решение. Запишем уравнение (2.18) для и прологарифмируем его

. (2.19)

Определим значения , и сведем их в таблицу.

Таблица 2.2

	10,83	10,28	9,77	9,32	8,90
	-15,6	-14,8	-13,5	-12,7	-11,5

График в координатах « » приведен на рис. 2.3.

Выберем на графике две точки (1 и 2) и подставим их координаты в уравнение (2.19).

;

.

Решая совместно эти два уравнения, получим:

Дж/моль; .

Подставляя эти значения в уравнение (2.19), получим для температуры 900°С (1173 К):

; .