IV. Конденсация фенолов с другими органическими соединениями
1) С-алкилирование фенолов олефинами
-
+
AlCl3 (HCl)
БСК и др.
|
|
|
|
|
|
30.ароматические альдегиды и кетоны.
Ароматические альдегиды и кетоны
Ароматические альдегиды
1) Чисто ароматические
бензальдегид
о-, м-, п-толуиловый альдегид
2,4,5-триметилбензальдегид
2) жирноароматические
фенилуксусный альдегид
-фенилпропионовый альдегид
-фенилпропионовый альдегид
Ароматические кетоны
1) чисто ароматические
дифенилкетон (бензофенон)
2) жирноароматические
ацетофенон (метилфенилкетон)
этилфенилкетон
Способы получения
I. Общие
1) окисление ароматических углеводородов с боковыми цепями
V2O5 C6H5CH3 + O2 H2O + 3000 |
|
толуол |
бензальдегид |
гидролиз дигалогенопроизводных
1000C C6H5-CCl2-CH3 + H2O 2 HCl + Fe |
|
метилфенилдихлорметан |
ацетофенол (метилфенилкетон) |
II. Частные способы получения альдегидов и кетонов
Реакция Фриделя-Крафтса
|
+ |
|
AlCl3 безв.
-HCl
|
|
|
|
хлористый ацетил (хлорангидрид уксусной кислоты) |
|
ацетофенон |
Механизм – электрофильное замещение в ароматическом ядре.
Реакция Гаттермана – получение чисто ароматических альдегидов путем конденсации ароматических углеводородов с С=О.
|
+ + C=O |
+HCl
(+AlCl3) |
|
толуол |
|
|
п-толуиловый альдегид |
Физические свойства
Ароматические альдегиды и кетоны – маслянистые жидкости или твердые вещества желтоватого цвета с приятным запахом.
Бензальдегид – миндаль, ацетофенол – черемуха. Мало растворимы в воде.
Химические свойства
Дают многие общие реакции альдегидов и кетонов.
Реакции нуклеофильного присоединения и замещения.
|
+ HCN |
|
|
|
циангидрин бензальдегида |
II. Реакции конденсации.
Чисто ароматические не способны к реакциям альдольной конденсации между собой, но для них характерны особые виды реакций конденсации.
1) реакция Канниццаро (самоокисления-самовосстановления)
|
+ |
|
t + KOH C6H5-CH2OH + конц. |
|
|
бензальдегид |
|
|
бензиловый спирт |
калиевая соль бензойной кислоты |
|
|
+ |
|
+ KOH C6H5CH2OH + HCOOK |
|
|
2) Бензоиновая конденсация
|
+ |
|
(KCN)
|
|
|
|
|
|
бензоин |
3) ароматические альдегиды и кетоны легко вступают в реакции конденсации с карбонилсодержащими соединениями жирного ряда, которые содержат подвижные атомы водорода в -положении к карбонильной группе.
а) реакция Перкина – реакция с ангидридами и сложными эфирами кислот
|
+ |
|
(СH3COONa) H2O + |
|
|
бензальдегид |
|
уксусный ангидрид |
|
смешанный ангидрид коричной и уксусной кислоты |
|
III. Реакции окисления и восстановления
1) Ароматические альдегиды чрезвычайно легко окисляются.
а) ароматические альдегиды окисляются кислородом воздуха – капля бензальдегида на часовом стекле через несколько минут закристаллизовывается.
2 |
|
h + O2 |
2 |
|
б) ароматические альдегиды легко окисляются слабыми окислителями, дают реакции серебряного зеркала с [Ag(NH3)4]OH
|
+ 2[Ag+(NH3)2]OH- |
|
+2Ag+3NH3+H2O |
2) Ароматические кетоны окисляются труднее, например, под действием сильных окислителей, при этом группа С=О всегда остается связанной с ароматическим ядром, например,
|
+3O (KMnO4) |
|
+ |
|
этилфенилкетон |
|
бензойная кислота |
|
уксусная кислота |
3) Восстановление карбоннльной группы может происходить под действием различных восстановителей атомарным или молекулярным водородом.
а) восстановление молекулярным водородом до спиртов.
|
(Cu + Cr) + H2 C6H5-CH2OH |
бензальдегид |
бензиловый спирт |
восстановление до углеводородов происходит под действием амальгамированного цинка и кислоты.
|
+ 2 Zn(Hg) + 4 HCl H2O + C6H5-CH2-CH3 (4H) |
ацетофенон |
этилбензол |
IV. Реакция замещения водорода.
а) легко замещается атом водорода в -положении к группе С=О, например, жирноароматические кетоны галоидируются в присутствии железа.
|
+ Cl2 -HCl |
|
|
|
хлорметилфенилкетон (хлорацетофенон – ОВ со слезоточивым действием) |
б) Реакции электрофильного замещения протекают с малой скоростью в мета-положении к карбонильной группе –С-О
(группа С=О понижает электронную плотность ядра).
|
+ HONO2 H2O + (H2SO4) |
|
31. Ароматические кислоты