9(1). Представление об энергии активации

Уравнения Аррениуса описывает влияние температуры на константу скорости химической реак­ции k: ; где k₀ — константа; R — универсальная газовая по­стоянная; Е — энергия активации реакции.

Энергию активации Е экспериментально определяют обычно следующим образом; иссле­дуют кинетику реакции при нескольких температурах и строят график в координатах lnk — 1/T; тангенс угла наклона прямой на этом графике в соответствии с уравнением Аррениуса равен Е.

Константа скорости реакции k, а, следовательно, и скорость реакции сильнее изменяются с изменением температуры в тех реакциях, в которых энергий активации больше.

Физический смысл энергии активации можно объяснить следующим образом: в реакциях, протекающих с конечной ско­ростью, число столкновений между молекулами, приводящих к химическому взаимодействию, составляет лишь некоторую (небольшую) часть от общего числа столкновений. Эффективными оказываются лишь столкновения между такими молекулами, между такими конфигурациями атомов, которые в момент столкновения обладают некоторым избытком внутренней энергии по сравнению со средней для всех частиц при данной температуре. Этот избыток энергии определяется энергией активации.

При переходе из исходного состояния в конечное система должна преодолеть своего рода энергетический барьер. Иногда, помимо истинной энергии активации, определяемой по уравнению Аррениуса, используют понятие кажущейся энергии активации. Кажу­щаяся энергия активации может отличаться от истинной, напри­мер, на величину тепловых эффектов, сопровождающих процессы адсорбции и десорбции взаимодействующих веществ и т. п. Та­ким образом, величина кажущейся энергии активации не учиты­вает влияние всех факторов на кинетику процесса.

10(1). Поверхностные явления

Роль поверхностных явлений в металлургических процессах чрезвычайно ве­лика. Большинство металлургических процессов основано на гетерогенных реак­циях, связанных с исчезновением одних и появлением других фаз; сами реакции во многих случаях протекают на границе раздела фаз. Поэтому приходится учиты­вать, что и свойства, и составы пограничных слоев отличаются от объемных свойств.

Поверхностные явления – совокупность явлений обусловленных тем, что силы взаимодействия между частицами, составляющими тело, не скомпенсированы на его поверхности.

К поверхностным явлениям относятся: поверхностное натяжение, капиллярные явления, поверхностная активность, смачивание, адсорбция, адгезия и др.

При образовании новой фазы сначала в результате флуктуации должны образоваться термодинамически устойчивые зародыши новой фазы. Вероятность флук­туации определяется работой, необходимой для ее осуществления, а эта работа связана с большей удельной поверхностью зародыша и поэтому зависит от величины поверхностного натяжения на границе зародыш—среда. Чем меньше поверхност­ное натяжение, тем меньшая работа требуется для образования зародыша, тем бла­гоприятнее условия для образования (выделения) новой фазы. Следовательно, на­личие в металле поверхностно активных примесей облегчает условия выделения (образования) новой фазы, например, образования в металле пузырьков газа, неме­таллических включений, кристаллов).

Адгезия – способность сцепления между приведенными в контакт поверхностями двух разнородных тел. Адгезия возникает как результат действия межмолекулярных сил или сил химического взаимодействия. Адгезия измеряется силой отрыва единицы площади контакта.

Адсорбция – явление поглощение газов и паров, а также растворенных веществ поверхностным слоем (пористых) тел (адсорбентов).

Капиллярные явления – явления, вызываемые влиянием сил межмолекулярного взаимодействия на равновесие и движение: свободной поверхности жидкости; поверхности раздела несмешивающихся жидкостей; и границ жидкостей с твердыми телами.

Смачивание – явление, возникающее при взаимодействии жидкости с поверхностью твердого тела при их контакте, обусловленное силами притяжения и отталкивания молекул жидкости и твердого тела. При смачивании наблюдается искривление свободной поверхности жидкости вблизи стенки сосуда. Степень искривления свободной поверхности характеризуется краевым углом.