4.2. Производство фосфора и карбида кальция.

Свойства фосфора и карбида кальция и их применение.

Фосфор имеет несколько аллотропических модификаций. Белый фосфор имеет плотность 1,828 г/см³, температуру плавления 44,14⁰ С, температуру кипения 257⁰ С. На воздухе легко окисляется и при этом светится в темноте, самовоспламеняется на воздухе при 44⁰ С, сильно ядовит. При нагревании белого фосфора без доступа воздуха он при 250-300⁰ С превращается в красный (цвет красно-фиолетовый), имеющий плотность 2-2,4 г/см³. Он не ядовит, загорается на воздухе только при 260⁰ С. Черный фосфор получается из белого при нагревании до 200-220⁰ С при давлениях (1217)10³ МПа. Плотность черного фосфора 2,7 г/см³. По виду он похож на графит, жирен на ощупь, полупроводник. Свободный фосфор очень активен и непосредственно взаимодействует со многими простыми веществами (кислородом, галогенами, серой, металлами). Применение фосфора: спичечное производство, получение полупроводников (например, фосфид галлия – GaP), в производстве сплавов (бронзы, чугуны для художественного литья), в производстве фосфорорганических соединений, минеральные удобрения и другие нужды.

Карбид кальция (СаС₂) имеет плотность 2,22 г/см³,температуру плавления около 2300⁰ С. Химически чистый карбид кальция представляет собой почти бесцветные кристаллы. Технический карбид кальция в зависимости от содержания примесей имеет цвет от серого и коричнево-желтого до черного. Химический состав технического карбида кальция, %: СаС₂ около 78, СаО около 17, сумма Fe₂O₃, Al₃O₃ – около 2, SiO₂ около 2,65, углерода около 0,43. В системе СаС₂ – СаО имеется две эвтектики с температурой плавление около 1800⁰ С. Применение карбида кальция: исходный материал для получения ряда химических соединений (например, цианамида кальция – СаСN₂), для получения ацетилена (С₂Н₂), как осушитель для удаления последних следов паров воды из газов, как восстановитель (например, при получении магния из MgO термическим методом).

Сырье и технология производства фосфора и карбида кальция.

Сырьем для производства фосфора служат фосфоритные руды, основными фосфорсодержащими минералами в которых являются фосфорит – Ca₃(PO₄)₂ или фторапатит 3Ca₃(PO₄)₂CaF₂, либо хлорапатит – 3Ca₃(PO₄)₂CaCl₂.

Сырьем для производства карбида кальция является известняк – СаСО₃, прокаливая который получают сначала известь – СаО.

Получение фосфора и карбида кальция основано на карботермическом восстановлении соответственно Ca₃(PO₄)₂ и СаО в электрических печах руднотермического типа, аналогичных печам для производства ферросплавов. Основная суммарная реакция в первом случае при проведении процесса в жидкой фазе может быть записана следующим образом:

Ca₃(PO₄)_2(ж) + 5C_(т) + nSiO_2(ж) = 3CaO nSiO_2(ж) + P_2(г) + 5CO_(г) – Q.

Процесс восстановления ведут в электропечах при 1400-1600⁰ C.

При получении карбида кальция основной является реакция:

СаО_(т) + 3С_(т) = СаС_2(т) + СО_(г) – Q

Начало образования СаС₂ имеет место при 1700-1800⁰ C, в электропечи процесс получения СаС₂ ведут при 1900-1950⁰ C.

Шихта для производства фосфора или карбида кальция состоит из минеральной части и восстановителя (каменноугольный или нефтяной кокс, антрацит). В необходимых случаях в нее входят и флюсы. Например, в производстве фосфора – это кварцевый песок. Минеральная часть шихты и восстановитель должны содержать ограниченное количество примесей. Ухудшают показатели плавки также присутствующие в шихте влага и СО₂ в виде карбонатов, поэтому поводят предварительно обжиг фосфорита и известняка в печах шахтного типа. Кокс или антрацит перед подачей в печь сушат.

Для обжига кускового фосфорита используют шахтные щелевые печи, в которых материал нагревается в зоне прокалки до температур 1000-1050⁰ C, а затем перед выгрузкой из печи в зоне охлаждения воздухом охлаждается до 130⁰ C. Нагрев материала идет топочными газами, проходящими через каналы в стенках щелевых камер. Топочные газы получают от сжигания природного и печного газа.

Обжиг известняка проводят при 900-1200⁰ C в шахтных печах пересыпного типа, в которые послойно загружают известняк крупностью 80-250 мм и кокс или антрацит в качестве топлива. Воздух для горения топлива подают в нижнюю часть печи. Расход топлива 13-16% от массы обоженной извести. Полученную известь дробят на куски крупностью менее 50 мм и мелочь (менее 5 мм) отсеивают.

Электропечи для производства фосфора имеют мощность до 72 МВА. Они круглые, закрытого типа с самоспекающимися электродами диаметром 1400-1700 мм. Ванна печи стационарная или вращающаяся. Электропечи для карбида кальция имеют мощность до 60 МВА. Они бывают круглые и прямоугольные. Печи могут быть открытые, полузакрытые и герметичные.

В печах для производства фосфора продуктами плавки являются: шлак, феррофосфор и газы. Шлак содержит около 47% СаО и 43% SiО₂. Его периодически при температуре 1350-1500⁰ C выпускают из печи, гранулируют и направляют на утилизацию. Феррофосфор тоже периодически выпускают из печи в жидком виде по мере его накопления.

Газы отводят из печи при температуре 300-500⁰ C (печь работает под давлением 50-500 Па), очищают от пыли в электрофильтре, а затем из них улавливают фосфор под водой. Удельный расход электроэнергии на 1 т фосфора 14000-15000 кВт-ч.

В печах для производства карбида кальция продуктами плавки являются: карбид кальция, ферросилиций и газы. Карбид кальция выпускают из печи периодически при 1800-2000⁰ C. Его разливают в изложницы из чугуна в блоки массой 600-1000 кг, которые после охлаждения дробят на куски нужных размеров, либо сливают во вращающийся стальной барабан (диаметр 2-3 м, длина 40-50 мм), орошаемый снаружи водой, в котором происходит кристаллизация и дробление продукта.

Ферросилиций выпускают из печи тоже периодически по мере его накопления.

В закрытых печах удается собрать до 60-70% реакционных газов, имеющих состав, %: СО – 79-86; Н₂ – 5-11,5; СН₄ – 0,2-2,1; СО₂ – 0,8-2,0; О₂ – 0,2-0,35. Их используют как топливо. Температура газа под сводом 382-430⁰ C.

Расход электроэнергии на 1 т технического карбида кальция 2700-3500 кВт-ч (чаще менее 3000 кВт-ч).