Углеводы

Углеводы – это соединения, структура которых выражается общей формулой , где n больше или равно 4.

Биологическая роль

Углеводы широко распространены как в растительном, так и в животном мире. До 90% сухого вещества растений приходится на углеводы, в животных организмах – около 2% сухого вещества.

В растениях углеводы образуются в результате фотосинтеза из диоксида углерода и воды с участием солнечной энергии и хлорофилла:

Животные не способны сами синтезировать углеводы и используют углеводы, синтезируемые растениями.

Классификация углеводов

Углеводы в зависимости от строения, величины молекул и физических, химических свойств подразделяются на моносахариды, олигосахариды и полисахариды, расщепляющиеся при гидролизе на моносахариды.

Моносахариды (монозы)

Моносахариды – соединения, в основе которых лежит неразветвленная углеродная цепь, при одном из атомов углерода которой находится карбонильная группа, а при всех остальных – по одной гидроксигруппе.

Моносахариды обычно имеют названия с суффиксом –оза, например, глюкоза, фруктоза, рибоза и т. д.

Обычно моносахаридами называют соединения с длиной углеродной цепи не менее трех атомов. В зависимости от числа углеродных атомов в молекуле различают триозы (n=3), тетрозы (n=4), пентозы (n=5) и т. д. В зависимости от того, входит в состав моносахарида альдегидная или кетогруппа, их разделяют на альдозы и кетозы.

Для изображения строения моносахаридов используют проекционные формулы Фишера. В формулах Фишера цепь углеродных атомов располагается в одну линию. Нумерация цепи начинается с атома углерода альдегидной группы или с крайнего атома углерода, к которому ближе располагается кетогруппа.

Циклические формулы принято изображать формулами Хеуорса.

Для перехода от формул Фишера к формулам Хеуорса нужно знать следующие правила:

1. Изобразить цикл в виде плоского многоугольника. Нумерацию атомов углерода в цикле производить по часовой стрелке.

2. Атомы и группы атомов, которые в формуле Фишера находятся справа от цепи, в формуле Хеуорса располагаются под плоскостью цикла, и наоборот.

Направление оптического вращения обозначают знаками плюс и минус, а буквами D и L обозначают принадлежность данного моносахарида к D- или L-ряду.

Физические свойства

Моносахариды – кристаллические бесцветные вещества. Имеют сладкий вкус. Хорошо растворимы в воде и Нерастворимы в эфире, плохо растворимые в спирте.

Химические свойства

1. Мутаротация.

В водных растворах монозы существуют в виде оксо-циклотаутомеров. Реакция сопровождается появлением a- и b- аномеров.

Кристаллические формы -и b-глюкозы вполне устойчивы, но в растворе каждая из них медленно превращается в равновесную смесь обеих форм. За этим процессом легко проследить по уменьшению оптического вращения a-аномера (+112 градусов) или по возрастанию оптического вращения b-аномера (+18,7 градусов) до равновесного значения, составляющего 52,5 градусов.

Из этого следует, что процесс изменения оптического вращения при установлении равновесия называется мутаротацией.

Это явление обычно наблюдается для восстанавливающих сахаров (т. е. таких, в которых карбонильная функция существует в форме полуацеталя).

Мутаротация катализируется кислотами и солями. В твердом состоянии монозы находятся исключительно в циклической форме.

2. Эпимеризация.

Называется также перегруппировкой Лобри-де-Брюина – Ван-Экейнштейна. Протекает при обработке моноз слабыми (меньше 1 %) растворами щелочей. В ходе перегруппировки возникает промежуточное соединение – ендиол

.

Превращения ендиола могут привести к образованию кетозы или к двум альдозам, различающимся только конфигурацией атома . Так из D-глюкозы при обработке слабощелочными растворами образуется смесь D-глюкозы, D- маннозы и D-фруктозы.

Альдозы, отличающихся только конфигурацией атома углерода, ближайшего к альдегидной группе, называются эпимерами, поэтому вся реакция получила название эпимиризации. Образующаяся при реакции кетоза (фруктоза) является структурным, а не пространственным изомером, то есть не относится к эпимерам.

3.Ретроальдольное расщепление

Происходит под влиянием более концентрированных, чем для эпимеризации, водных растворов щелочей и, как правило, при нагревании. При таком расщеплении получается сложная смесь соединений, молекулы которых состоят, в основном, из трех атомов углерода (глицериновый альдегид, диоксиацетон) и более коротких молекул (формальдегид, гликолевый альдегид).

Реакция идет по механизму, обратному механизму альдольной конденсации.

4. Образование фенилозазонов

Наблюдается при действии на монозы трехкратного количества фенилгидразина.

При кислотно-католизируемом гидролизе или обработке бензальдегидом фенилозазоны превращаются в озоны, восстановление которых амальгамой натрия в слабокислой среде позволяет перейти от альдоз к кетозам:

.

5.Окисление

а) Окисление под действием слабых (мягких) окислителей с образованием глюконовой кислоты.

В качестве слабых окислителей используют аммиачный раствор гидроксида серебра (реактив Толленса); реактив Фелинга – смесь с калий-натрий-тартратом; раствор брома в воде (бромную воду); разбавленный раствор .

D-глюкоза D-глюконовая

кислота

Глюкоза глюконовая

Кислота

Реакции с реактивом Толленса («реакция серебряного зеркала») и реактивом Фелинга являются качественными реакциями на альдозы.

б) Окислители со средней окисляющей способностью, например концентрированная , превращающуют в карбоксильную группу не только альдегидную, но и первично-спиртовую группу, окисляя альдозы до сахарных кислот:

в) Окисление приводит к образованию смеси формальдегида с муравьиной кислотой, т. е. происходит деструкция цепи:

г) Окисление моноз, имеющих защищенную (не способную реагировать) альдегидную групп, например простых эфиров с группировкой у первого углеродного атома, концентрированной приводит к образованию уроновых кислот:

Гликозид D-глюкуроновая

D-глюкозы кислота

6. Восстановление моноз

При восстановлении моноз получаются полиолы, называемые сахарными спиртами. Так, из глюкозы и фруктозы получают шестиатомный спирт сорбит, из маннозы – манит, из галактозы – дульцит, из ксилозы – пятиатомный спирт ксилит и т. д.

D-глюкоза D-Сорбит

(глюцит)

Для восстановления используют амальгаму натрия в водной, водно-спиртовой или спиртовой среде; водород в присутствии катализаторов (Ni, Pt, Pd) и гидриды металлов.

При восстановлении альдоз образуется один спирт, а при восстановлении кетоз – два стереоизомерных полиола:

7. Дегидратация

Идет плд действием минеральных кислот и приводит к производным фурана.

Пентозы теряют три молекулы воды, превращаясь в фурфурол (2-фуран-альдегид):

Гексозы также дают производные фурана – 5-гидроксиметилфурфурол, который, теряя молекулу муравьиной кислоты, превращается в левулиновую кислоту (2-оксопентановую):

левулиновая кислота

8. Укорочение цепи (синтез Воля)

Позволяет перейти от монозы с большим числом атомов углерода в цепи к соединениям с более короткой цепью вплоть до глицеринового альдегида.

9. Удлинение цепи

Углеродная цепь наращивается циангидридным методом:

затем идет гидролиз нитрила с образованием лактона кислоты, при восстановлении которого получается моноза, содержащая на один атом углерода больше, чем исходная.

10. Алкилирование

а) При обработке моноз спиртами в присутствии газообразного HCl получаются ацетали, называемые гликозидами. В данных условиях в реакцию вступает только гликозидный гидроксил, спиртовые гидроксильные группы в реакции не учавствуют. Образующийся алкилгликозид является смесью аномеров (в формулах Хеуорса и конформационных формулах неопределенная конфигурация гликозидного гидроксила изображается горизонтально расположенным волнистым валентным штрихом):

Гликозиды, в которых связь с алкильным остатком, образована через атом кислорода, называют О-алкилгликозидами. Они легко гидролизуются водными растворами кислот, но устойчивы к гидролизу в щелочных условиях.

б) Действие на монозы алкилгалогенидов в смеси с оксидом серебра или диалкилсульфатов в щелочной среде приводит к алкилированным моносахаридам. Обычно эту реакцию проводят с О-метилгликозидами для получения исчерпывающе метилированных моноз.

11. Ацилирование моноз

Происходит при действии на монозы, хлорангидридов или ангидридов кислот, в присутствии кислых ( ) или основных (пиридин, ацетат натрия) катализаторов:

12. Брожение

Отличительным свойством моносахаридов является их способность вступать в анаэробное (без доступа кислорода) расщепление под влиянием микроорганизмов или выделенных из них ферментов. Такие процессы называются брожением.

Наиболее легко подвергаются брожению глицериновый альдегид, диоксиацетон и гексозы. Легче подвергаются брожению монозы D-ряда, то есть встречающиеся в природе, чем монозы L-ряда.

Спиртовое брожение – это расщепление глюкозы в анаэробных условиях смесью ферментов, зимазой, которую выделяют дрожжевые грибки.

Уксуснокислое брожение. Если брожение осуществляется в присутствии кислорода, то в качестве основного продукта получают уксусную кислоту.

Таким образом получают “винный уксус” (пищевую уксусную кислоту) специально, но этот процесс ответственен также за “прокисание” вина при нарушении технологии спиртового брожения и при негерметичном хранении неокрепшего вина.

Молочнокислое брожение. Известны два вида молочнокислого брожения. При ферментативном брожении под действием Lactobacillus delbruckii

Этот процесс реализуется в производстве молочной кислоты, кисломолочных продуктов, хлеба, при силосовании кормов в сельском хозяйстве. В ином варианте ферментативного брожения (Bacterium lactis aerogene s) образуются молочная кислота, уксусная кислота, этиловый спирт, и некоторые другие соединения. Такое брожение идет при квашении плодов и овощей.

Лимоннокислое брожение:

Маслянокислое брожение:

Известны и другие типы брожения, например, ацетон-бутиловое и др.

Важнейшие представители

1.Ксилоза(древесный сахар).Входит в состав полисахаридов ксиланов, содержащихся в древесине, соломе, кукурузных кочерыжках, лузге подсолнечника. При гидролизе получают D-ксилозу.

Ксилоза – бесцветное кристаллическое вещество.

Ксилоза не усваивается организмом человека и не подвергается брожению.

При нагревании ксилозы в водных растворах серной кислоты происходит циклизация и отщепление воды. Образуется гетероциклическое соединение фурфурол .

2. Рибоза. Входит в состав рибонуклеиновых кислот и может быть получена их гидролизом.

Бесцветное крисаллическое вещество, хорошо растворимое в воде

Рибоза используется в синтезе нуклеозидов.

3. 2-Дезоксирибоза

Образует бесцветные металлы, хорошо растворимые в воде. В кристаллическом виде существует в виде фуранозы.

Дезоксирибоза используется в синтезах нуклеозидов.

4. Глюкоза(виноградный сахар).

В свободном виде содержится во фруктовых соках.

В кристаллическом виде можно получить оба аномера D-глюкозы a – и -формы. Оба являются бесцветными кристаллическими веществами с приятным сладким вкусом, оптически активны.В растворе наблюдыется мутаротация. Чистую глюкозу получают кислотным гидролизом крахмала.

Используют глюкозу в пищевой промышленности, медицине, для синтеза глюконовой и аскорбиновой кислот, в качестве восстановителя в текстильной промышленности, для получения этилового спирта.

5. Галактоза.

Встречается в природе в свободном виде, в виде гликозидов, дисахаридов (лактозы), полисахаридов. Она входит в состав стероидных алкалоидов, выделенных из растении семейства пасленовых, например соланина, содержащегося в картофеле.

6. Фруктоза(плодовый сахар, левулоза.

Распространена в растительном мире. Содержится в помидорах, яблоках. Больше всего ее в пчелином меде (до 50%).

Получают фруктозу гидролизом сахарозы.

Фруктоза – наиболее сладкая из всех сахаров. Она в 1,5 раза слаще сахарозы и в 3 раза слаще глюкозы. Используют фруктозу в медицине как ценный продукт питания

7.Сорбоза и аскорбиновая кислота.Кетогексоса сорбоза содержится в природных продуктах, принадлежит к L-ряду .Получают микробиологическим окислением D-сорбита. В кристаллическом состоянии существует в форме пиранозы. Оптически активна.

L-Сорбоза служит исходным веществом для синтеза аскорбиновой кислоты (витамина С).

L-Аскорбиновая кислота – бесцветное кристалличекое вещество с кислым вкусом, хорошо растворяется в воде, оптически активна. Содержится во многих фруктах и овощах. Важный витамин. Является сильным восстановителем, так как имеет едиольную структуру. Суточная потребность в ней для человека – не менее 50мг.

8. Гликозиды. Связь между агликоном и остатком монозы (гликозидная связь) может осуществляться через атомы кислорода, азота и углерода. В зависимости от этого различают O-,N- и С-гликозиды:

В природе наиболее распространены O- и N-гликозиды. Большое количество О-гликозидов встречается в растениях, например ванилин- -D- глюкопиранозин в стручках ванили; кониферин в составе лигнина; амигдалин в косточках горького миндаля, абрикосов, слив, вишен, в листьях лавровишни и пр. Наиболее распространенными в природе N-гликозидами являются компоненты нуклеиновых кислот – нуклеозиды:

Значительно реже встречаются С- гликозиды. Такие гликозиды, в которых агликонами служат остатки аденина являются антибиотиками.

Все гликозиды устойчивы к щелочному гидролизу.

Олигосахариды

Олигосахариды – низкомолекулярные сахароподобные углеводы, содержащие от двух до десяти остатков моносахаридов (обычно гексоз), соединенных гликозидными связями.

Простейшим из них являются дисахариды.

Дисахариды

Дисахариды – продукты конденсации двух моносахаридов.

Физические свойства

Дисахариды – типичные сахароподобные углеводы; это твердые кристаллические вещества, хорошо растворимые в воде, имеющие сладкий вкус.

Химические свойства

Связывание двух моносахаридных остатков может привести к двум типам структур:

1. связывание осуществляется за счет гликозидных гидроксилов обеих моноз – невосстанавливающие дисахариды;

2. связывание осуществляется за счет гликозидного гидроксила одной молекулы и спиртового гидроксила другой – восстанавливающие дисахариды.

Восстанавливающие дисахариды имеют свободный полуацетальный гидроксил и, следовательно, способны к оксо-циклотаутомерии. В ходе мутаротации они приобретают альдегидную группу и становятся способными участвовать в реакциях с реактивами Толленса и Фелинга в роли восстановителей ионов и . Для восстанавливающих дисахаридов такие реакции неосуществимы.

Рассмотрим важнейшие представители:

1. Сахароза (a-D-глюкопиранозидо-b- D-фруктофуранозид) – тростниковый сахар.

Содержится в сахарном тростнике, сахарной свекле, различных фруктах, ягодах, овощах.

При нагревании сахарозы с водными растворами кислот или с водой в присутствии фермента инвертазы происходит гидролиз с образованием смеси ,которая называется инвертированным сахаром. Он содержится в пчелином меде.

При нагревании до температуры выше 185 градусов сахароза буреет, разлагаясь с выделением воды и образуя так называемую карамель – смесь некристаллизующихся веществ (процесс карамелизации).

Сахароза легко расщепляется ферментативно в организмах человека и животных. Она является ценным пищевым продуктом и исходным для получения этилового спирта.

2. Мальтоза [4-(a-D-глюкопиранозидо)-D- глюкопираноза] – солодовый сахар.

В свободном виде не встречается. Образуется из крахмала или гликогена под действием фермента диастазы.

3. Лактоза [4-( -D-галактопиранозидо)-D- глюкопираноза] – молочный сахар.

Один из важнейших сахаров молока. Найдена также в пыльцевых трубках ряда растений.

4.Целлобиоза [4-( -D-глюкопиранозидо)-D- глюкопираноза].

Содержится в прорастающих семенах, косточках абрикосов, пасоке деревьев.