Подготовка сырья

Сначала производится обезвоживание и обессоливание нефти на специальных установках для выделения солей и других примесей, вызывающих коррозию аппаратуры, замедляющих крекинг и снижающих качество продуктов переработки. В нефти остаётся не более 3—4 мг/л солей и около 0,1 % воды. Затем нефть поступает на первичную перегонку.

Первичная переработка — перегонка

Жидкие углеводороды нефти имеют различную температуру кипения. На этом свойстве основана перегонка. При нагреве в ректификационной колонне до 350 °C из нефти последовательно с ростом температуры выделяются различные фракции. Нефть на первых НПЗ перегоняли на следующие фракции: прямогонный бензин (он выкипает в интервале температур 28-180°С), реактивное топливо (180—240 °С) и дизельное топливо (240—350 °С). Остатком перегонки нефти был мазут. До конца XIX века его выбрасывали, как отходы производства. Для перегонки нефти обычно используют пять ректификационных колонн, в которых последовательно выделяются различные нефтепродукты. Выход бензина при первичной перегонке нефти незначителен, поэтому проводится её вторичная переработка для получения большего объёма автомобильного топлива.

Вторичная переработка — крекинг

Вторичная переработка нефти проводится путём термического или химического каталитического расщепления продуктов первичной нефтеперегонки для получения большего количества бензиновых фракций, а также сырья для последующего получения ароматических углеводородов — бензола, толуола и других. Одна из самых распространенных технологий этого цикла — крекинг (англ. cracking — расщепление).

В 1891 году инженеры В. Г. Шухов и С. П. Гаврилов предложили первую в мире промышленную установку для непрерывной реализации термического крекинг-процесса: трубчатый реактор непрерывного действия, где по трубам осуществляется принудительная циркуляция мазута или другого тяжелого нефтяного сырья, а в межтрубное пространство подаются нагретые топочные газы. Выход светлых составляющих при крекинг-процессе, из которых затем можно приготовить бензин, керосин, дизельное топливо составляет от 40-45 до 55-60 %. Крекинг-процесс позволяет производить из мазута компоненты для производства смазочных масел.

Каталитический крекинг был открыт в 30-е годы XX века. Катализатор отбирает из сырья и сорбирует на себе прежде всего те молекулы, которые способны достаточно легко дегидрироваться (отдавать водород). Образующиеся при этом непредельные углеводороды, обладая повышенной адсорбционной способностью, вступают в связь с активными центрами катализатора. Происходит полимеризация углеводородов, появляются смолы и кокс. Высвобождающийся водород принимает активное участие в реакциях гидрокрекинга, изомеризации и др.. Продукт крекинга обогащается легкими высококачественными углеводородами и в результате получается широкая бензиновая фракция и фракции дизельного топлива, относящиеся к светлым нефтепродуктам. В итоге получаются углеводородные газы (20 %), бензиновая фракция (50 %), дизельная фракция (20 %), тяжелый газойль и кокс.

Гидроочистка

Гидроочистку осуществляют на гидрирующих катализаторах с использованием алюминиевых, кобальтовых и молибденовых соединений. Один из наиболее важных процессов в нефтепереработке.

Задача процесса — очистка бензиновых, керосиновых и дизельных фракций, а также вакуумного газойля от сернистых, азотсодержащих, смолистых соединений и кислорода. На установки гидроочистки могут подаваться дистилляты вторичного происхождения с установок крекинга или коксования, в таком случае идет также процесс гидрирования олефинов. Мощность существующих в РФ установок составляет от 600 до 3000 тыс. т в год. Водород, необходимый для реакций гидроочистки, поступает с установок каталитического риформинга, либо производится на специальных установках.

Сырьё смешивается с водородсодержащим газом концентрацией 85-95 % об., поступающим с циркуляционных компрессоров, поддерживающих давление в системе. Полученная смесь нагревается в печи до 280—340 °C, в зависимости от сырья, затем поступает в реактор. Реакция идет на катализаторах, содержащих никель, кобальт или молибден под давлением до 50 атм. В таких условиях происходит разрушение сернистых и азотсодержащих соединений с образованием сероводорода и аммиака, а также насыщение олефинов. В процессе за счет термического разложения образуется незначительное (1,5-2 %) количество низкооктанового бензина, а при гидроочистке вакуумного газойля также образуется 6-8 % дизельной фракции. В очищенной дизельной фракции, содержание серы может снизиться с 1,0 % до 0,005 % и ниже. Газы процесса подвергаются очистке с целью извлечения сероводорода, который поступает на производство элементарной серы или серной кислоты.

62. Получение вискозы включает следующие операции:

Обработка целлюлозы 20%-ным раствором гидроксида натрия (мерсеризация) в течение 5—115 минут при температуре 45—60° С. При этом образуется аддитивное соединение целлюлозы с щелочью:(щелочная целлюлоза) (а) и алкоголяты целлюлозы (б). Одновременно с реакциями (а) и (б) при мерсеризации происходит набухание целлюлозы и растворение гемицеллюлоз, что способствует диффузии этерифицирующего агента внутрь волокна при последующем ксантогенировании щелочной целлюлозы.

Отжим суспензии для удаления избытка раствора гидроксида натрия на отжимном прессе до степени отжима (отношение масс отжатой щелочной целлюлозы и суспензии) 0,33-0,36.

Измельчение отжатой щелочной целлюлозы.

Окислительная деструкция (предсозревание) щелочной целлюлозы за счет окисления ее кислородом воздуха на транспортере или в специальных аппаратах в течение 1,5 — 2 часов при температуре 50 — 60 °C. В процессе предсозревания степень полимеризации целлюлозы снижается до 400—600.

Процесс ксантогенирования заключается в обработке щелочной целлюлозы сероуглеродом, при этом образуется новое химическое соединение — ксантогенат целлюлозы, способный раствориться в разбавленном растворе едкого натра.

Ксантогенирование щелочной целлюлозы осуществляется в герметически закрывающихся аппаратах периодического действия — ксантогенаторах. Ксантогенатор снабжен охлаждающей рубашкой, внутри него имеется горизонтальная мешалка, на корпусе загрузочные и выгрузочные люки, предохранительные клапаны. Подведены коммуникации для сероуглерода, воды, щелочи, азота, отсоса паров сероуглерода и создания вакуума.

В ксантогенатор загружается 2200 кг щелочной целлюлозы с помощью пневмотранспорта из бункер-весов. После загрузки щелочная целлюлоза доводится до начальной температуры ксантогенирования (18…22)°С ± 0,5 °C путем подачи в рубашку ксантогенатора летом переохлажденной, а зимой — речной воды. По достижении начальной температуры ксантогенирования в ксантогенаторе подается сероуглерод в количестве 30…36 % массы альфа-целлюлозы.

Начало подачи сероуглерода считается началом процесса ксантогенирования, который продолжается 60…75 мин. Когда процесс ксантогенирования закончен, в ксантогенатор через счетчик в количестве, определенном расчетом, подается растворительная щелочь, охлажденная до 5°С±1°С. Из расчетного количества 1000…1500 л растворительной щелочи оставляется для промывки ксантогенатора после выгрузки.