23.6. Преимущества и недостатки адиабатической калориметрии

Преимущества выше перечисленных методов адиабатической калориметрии заключается в следующем:

- Определение теплоемкости исследуемого образца с высокой точностью.

- Погрешность в зависимости от метода составляет порядка 0.2 - 0.3 %.

- Возможность исследования фазовых переходов с помощью термограмм в режимах нагрева и охлаждения.

- Определение скрытой теплоты и изменения энтропии при фазовых переходах.

- Конструкция криостата и блока регулирования температур обеспечивает минимум тепловых потерь, которыми в процессе расчетов можно пренебречь.

К недостаткам адиабатической калориметрической установки можно отнести следующие:

- Монтаж исследуемого образца в калориметр занимает достаточно много времени.

- Необходимость поддержания высокого вакуума в течение всего эксперимента.

- Трудности исследования порошковых образцов, связанные с необходимостью обеспечения выравнивания температуры.

- Чрезвычайно большое время проведения эксперимента.

- Трудоемкость проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных.

- Масса образца должна быть достаточно большой.

- Технические сложности

24. Термический анализ

24.1. Что такое термический анализ?

Термический анализ – это группа методов, в которых изменение физических и химических свойств регистрируется, как функция температуры или времени, при проведении температурной программы.

Температурная программа может включать нагревание, охлаждение с постоянной скоростью, выдерживание при постоянной температуре (изотерма) и комбинацию этих режимов.

24.1. Термогравиметрический анализ

Термогравиметрический анализ – аналитический метод, в котором масса образца фиксируется как функция температуры или времени, когда образец подвергается температурной программе, либо нагревается с постоянной скоростью, охлаждается за определенное время или выдерживается при постоянной температуре.

Области применения термогравиметрического анализа:

- Изменения массы

- Температуры разложения

- Дегидроксилирование

- Коррозия/окисление

- Термическая стабильность

- Изучение восстановления

- Компонентный состав

- Кинетика реакций

- Определение чистоты вещества

Рис. 24.1. Термогравиметрический анализ (ТГА)

Пример записи изменения массы образца в процессе нагрева показан на рисунке 24.2, а скорость потери массы на рисунке 24.3.

Рис. 24.2. ТГ кривая. - изменение массы

Рис. 24.3. ДТГ кривая. Первая производная показывает, что разложение происходит в две стадии. - скорость изменения массы/разложения.

Для проведения ТГ и ДТГ – измерений используются термовесы (рис. 24.4).

Рис. 24.4. Пример конструкции термовесов: TG 209 C Iris®

24.2. Дифференциальный термический анализ (дта)

Дифференциальный термический анализ - аналитический метод, измеряющий разницу температур между образцом и инертным стандартом при проведении температурной программы. Образец подвергается температурной программе, либо нагревается с постоянной скоростью, охлаждается за определенное время или выдерживается при постоянной температуре.

Рис. 24.5. ДТА-ячейка

Разность температур возникает и в случае двух инертных образцов, если различается их реакции в результате нагрева или охлаждения. И ДТА может использоваться для исследования тепловых свойств и фазовых переходов, которые не сопровождаются выделением или поглощением тепла.

Что является пиком?

Рис. 24.6. ДTA - температура образца остается в течение процесса плавления постоянной, в то время как температура эталона увеличивается

Площади под ДТА пиками могут быть использованы для оценки энергетических изменений в исследуемых образцах.

ДТА можно формально определить как метод регистрации разности температур между образцом и эталоном как функции времени или температуры при контролируемом нагреве или охлаждении.

Традиционная схема измерительной ячейки ДТА установки изображена на рис. 24.5 состоит из держателей образца и эталона, с термопарами, керамического или металлического блока с нагревателем, программируемого регулятора температуры и системы регистрации сигнала.

Регулятор температуры совместно с блоком и нагревателем необходимы для обеспечения постоянных скоростей нагрева и охлаждения ячейки.

Система регистрации должна иметь малую инерционность и достаточно высокую чувствительность.

Исследуемые образцы помещают в небольшие капсулы из пирекса, стекла, платины или никеля. Выбор материала обуславливает как диапазон температур, в котором планируется проведение исследований, так и химическая природа исследуемого материала.

Термопары, как правило, не имеют непосредственного контакта с образцом, а смонтированы в держателях ячеек. В качестве материалов термопар в промышленно выпускаемых приборах используются обычно платина - платинородий, хромель - алюмель, хромель - копель и т.д.

В исследовательских лабораториях в самодельных устройствах часто используют для повышения чувствительности и другие материалы, использование которых ограничивается технологическими трудностями.

При исследовании фазовых диаграмм температура-давление в Институте Физики СО РАН в установке ДТА (рис. 24.7) используется термопара германий - медь. В качестве чувствительного элемента использовалась термопара, изготовленная путем пайки оловянно-свинцовым припоем медных проводов к германиевому параллелепипеду 2×3×5 мм³). Применение такой термопары связано с ее высокой чувствительностью (~400 мкВ/K), на порядок превышающей чувствительность обычно используемых термопар. Высокая чувствительность Ge - Cu термопары позволяет фиксировать даже фазовые переходы второго рода, сопровождающиеся небольшим изменением энтальпии и энтропии.

Рис. 24.7. ДТА – ячейка с термопарой медь - германий

На один спай термопары приклеивался кварцевый брусок в качестве объекта сравнения, а на другой - небольшой медный контейнер с исследуемым веществом. Масса образца составляла ~ 0.1 г. Температура в камере высокого давления фиксировалась с помощью сплошной медь-константановой термопары, приклеенной к германиевому бруску. Вблизи образца размещался и манганиновый манометр сопротивления.

Сигналы с медь - константановой термопары, фиксирующей температуру образца, и Ge - Cu термопары, пропорциональный разности температур между образцом и эталоном, подавались на входы X и Y самописца. При нагреве и увеличении температуры в камере высокого давления, поглощение тепла эталоном и образцом постоянны. Но если в образце происходит фазовый переход, например первого рода, характеризующийся поглощением тепла, то температура образца будет отставать от температуры эталона и на Ge -- Cu термопаре появляется термо - эдс. После завершения превращения температуры спаев снова выравниваются. Самописец будет фиксирует аномалию. Несколько кривых ДТА при различных давлениях показаны на рис. 24.8.

Рис. 24.8. Записи ДТА сигнала при различных давлениях и полученная фазовая p – T диаграмма.