- •Раздел 7. Калориметрия
- •22.2. Классификация калориметров
- •22.3. Теплоемкость
- •22.3.1. Теплоемкость кристаллов. Модели Дебая и Эйнштейна.
- •22.4. Классификация методов измерений теплоемкости
- •23. Адиабатическая калориметрия
- •23.1. Устройство калориметрической установки.
- •23.2. Измерение и регулирование термодинамических параметров.
- •23.3. Погрешность измерений теплоемкости
- •23.4. Калориметрический сосуд
- •23.5. Измерения в режиме непрерывного нагрева
- •23.6. Преимущества и недостатки адиабатической калориметрии
- •24. Термический анализ
- •24.1. Что такое термический анализ?
- •24.1. Термогравиметрический анализ
- •24.2. Дифференциальный термический анализ (дта)
- •24.3. Дифференциальная сканирующая калориметрия
- •24.4. Дифференциальные сканирующие микрокалориметры дсм-2м, дсм-10м
- •24.5. Дск калориметры фирмы “Netzsch”
22.3. Теплоемкость
Теплоемкость - физическая величина, характеризующая количество теплоты, которое вещество должно получить от окружающей среды при определенных условиях, чтобы его температура поднялась на один градус.
В зависимости от условий теплообмена различают теплоемкость при постоянном объеме ( ) и теплоемкость при постоянном давлении ( ). Теплоемкость веществ чаще всего выражается в виде удельной величины, отнесенной к единице массы - [Дж/(кг К)], к единице количества вещества - [Дж/(моль К)] или к единице объема - [Дж/(м3 K].
Необходимость знания теплоемкости веществ определяется в первую очередь двумя важнейшими факторами: во-первых, из научной значимости, являясь ценнейшим источником информации при исследованиях в термодинамике, в физике твердого тела при исследованиях структуры веществ, сил взаимодействия, фазовых переходов, критических явлений и т.д.; во-вторых, из практической значимости, вытекающей из необходимости знаний этой физической величины наряду с другими во многих инженерных расчетах тепловых процессов и аппаратов современных технологий. При этом точность таких знаний во многом определяет рациональность выбранных конструкций, размеров, режимов работы и, в конечном счете, эффективность разработки в целом.
Впервые понятие теплоемкость было введено Дж. Блэком в 1760 г. и исторически развивалось неразрывно с понятиями теплота и калория.
Так как по определению , то из основного (1-го) начала термодинамики в зависимости от условий протекания процесса следует
(22.2)
Разница между изобарной и изохорной теплоемкостями определяет количество теплоты, пошедшее на работу и на изменение внутренней энергии системы , связанное с изменением объема. Для жидких и твердых тел эта разница обычно невелика, поэтому в технических расчетах ею часто пренебрегают, пользуясь без особых оговорок экспериментальными значениями изобарной теплоемкости. Определенная таким образом удельная теплоемкость в единицах энергии, (в которых мы определяем и количество теплоты), на градус температуры в избранной шкале. Следовательно, величина теплоемкости зависит от температурной шкалы.
При измерении теплоемкости твердых веществ и жидкостей, как правило, измеряют . Эксперименты по прямому измерению уникальны. Связано это с тепловым расширением исследуемого образца при его нагреве в процессе измерений. Из-за очень малой сжимаемости конденсированных сред практически невозможно изготовить измерительную ячейку, которая бы не деформировалась под воздействием возникающих при нагреве образца сил, т. е. обеспечить выполнение условия = const не удается. То, что коэффициенты теплового расширения твердых тел и жидкостей малы и при нагреве на несколько градусов объем образца увеличивается незначительно, не должно вводить в заблуждение. Здесь важна качественная сторона: какой из внешних параметров ( или ) поддерживается постоянным. При высоких температурах может отличаться от весьма значительно.
Строгое термодинамическое соотношение, связывающее и имеет вид
(22.3)
где
(22.4)
коэффициент теплового расширения,
(22.5)
изотермическая сжимаемость.
Для 1 моля идеального газа, как вы помните,
(22.6)
= 8.314 Дж/моль К.
Основной вклад в теплоемкость твердых тел дают тепловые колебания кристаллической решетки. В гармоническом приближении (теория Дебая) при температурах выше некоторой характеристической температуры (температура Дебая), не зависит от температуры: = 3R = const. Температура Дебая является индивидуальной характеристикой вещества. Значения некоторых веществ приведены в таблице 22.1.
При температуре близкой к (для большинства веществ это область комнатных или несколько больших температур, (см. таблицу ) что видно из таблицы. (Таким образом, вы всегда имеете возможность оценить теплоемкость твердого вещества при комнатной температуре, пользуясь только таблицей Менделеева).
Таблица 22.1
Температуры Дебая некоторых веществ.
Вещество |
, К |
Вещество |
, К |
Li |
354 |
Mo |
259 |
Be |
1160 |
W |
388 |
Al |
423 |
Ta |
247 |
Ti |
426 |
Ag |
228 |
Fe |
457 |
Au |
165 |
Ni |
476 |
Pt |
234 |
Cu |
342 |
Pb |
102 |
С ростом температуры разность увеличивается, причем, как правило, значительно сильнее, чем можно было бы ожидать, основываясь на вышеприведенном выражении. Это связано с тем, что с повышением температуры колебания атомов в узлах кристаллической решетки все более отличаются от гармонических и появляется дополнительный «ангармонический» вклад в , а для металлов становится существенной теплоемкость «газа» электронов проводимости. Электронная теплоемкость меняется с температурой почти линейно . Коэффициент имеет величину порядка нескольких мДж/(мольК2) и становится сопоставимым с только при достаточно высоких температурах (а также при очень низкой температуре, когда и . Вид температурной зависимости ангармонической составляющей колебательной теплоемкости в настоящее время не установлен.
При очень высоких температурах, а также вблизи температур структурных и фазовых превращений появляются и другие составляющие теплоемкости. В результате вид в широком температурном интервале может быть весьма сложным. В качестве примера на рис. 22.1 приведена температурная зависимость железа.