23. Адиабатическая калориметрия

В температурном интервале 4 - 400 К традиционным и наиболее разработанным методом, позволяющим получать абсолютные значения теплоемкости с высокой точностью, является метод адиабатической калориметрии, в котором теплообмен образца с окружением сводится к пренебрежимо малой величине.

Точность любого калориметрического метода ограничена тепловыми потерями, от которых полностью избавиться невозможно. Приходится выбирать между экспериментом, в котором эти потери очень малы и с трудом поддаются учету, и экспериментом, в котором значительные потери могут быть вычислены. Адиабатическая калориметрия соответствует первому случаю. В отличие от других методов она позволяет получать надежные и точные результаты измерения как в широких интервалах температур, так и в окрестностях особых точек.

23.1. Устройство калориметрической установки.

Адиабатическая калориметрическая установка схематически представлена на рисунке 23.1. Криостат погружного типа представляет собой вакуумный контейнер (7), находящийся в сосуде с жидким хладагентом (10). Внутри криостата смонтированы элементы адиабатической системы и контейнер с образцом (1 и 2). Радиационный теплообмен минимизируется путем покрытия серебром внутренней поверхности оболочки (внутреннего адиабатического экрана) (3) и полированной алюминиевой фольгой наружной поверхности контейнера (2).

Уменьшение конвективного теплообмена достигается за счет вакуумирования криостата до давления 10^-5 мм. рт. ст. Перенос тепла по коммуникационным проводам максимально снижается за счет выбора их малого диаметра (0,05 -0,08 мм), ограничиваемого только соображениями прочности. Провода, идущие извне к адиабатическому экрану (3), предварительно попадают на терморегулируемое кольцо (8) и принимают его температуру, которая поддерживается равной температуре экрана (3). Внешний термостатирующий экран (9) необходим для обеспечения постоянства условий теплообмена адиабатического экрана (3) с окружающей средой в широком диапазоне температур.

Все адиабатические элементы заключены в оболочку с равномерно распределенной температурой. Это условие обеспечивается тем, что объем вакуумного контейнера (7), погруженного в сосуд Дьюара с жидким азотом (10), замкнут массивной медной ловушкой (5), имеющей хороший тепловой контакт с крышкой контейнера (7), предотвращающей теплообмен излучением содержимого вакуумного контейнера (7) с внешней средой через вакуумпровод.

Рис. 23.1. Схема рабочей части адиабатического вакуумного калориметра. 1-образец, 2- контейнер, 3-внутренний адиабатический экран, 4-подвески (капроновые нити), 5-ловушка, 6-платиновый термометр сопротивления (ТС), 7-вакуумный контейнер, 8- терморегулируемое кольцо, 9-внешний термостатирующий экран, 10-сосуд Дьюара с жидким хладагентом. Н₁, Н₂, Н₃ и Н₄ -нагреватели кольца, адиабатического экрана, контейнера с образцом и термостатирующего экрана.

23.2. Измерение и регулирование термодинамических параметров.

Контроль теплообмена между элементами адиабатической системы осуществляется с помощью медь-константановых дифференциальных термопар Т₁, Т₂ и Т₃ (рис. 23.1), обладающих высокой чувствительностью ( = 20 -40 мкВ/К) и малой теплопроводностью вплоть до температур жидкого азота. В данной конструкции необходимо регулировать разность температур между следующими парами элементов: контейнер с образцом - адиабатический экран (термопара Т₃, ), адиабатический экран - кольцо (термопара Т₁, ), адиабатический экран - внешний экран (термопара Т₂, ).

Блок-схема каналов регулирования параметров приведена на рис. 23.2. Сигнал от термопар поступает на фотоэлектронный усилитель Ф-116 (Ф) и затем на вход электронного пропорционально-интегрального регулятора температуры ВРТ-2 (А). Регулятор управляет напряжением на нагревателе соответствующего элемента через усилитель мощности (У).

Рис. 23.2. Блок-схемы каналов регулирования температуры. У - усилитель мощности, А – регулятор температуры ВРТ-2, Ф – фотоусилитель; Т₁, Т₂, Т₃ – термопары; Н₁, Н₂, Н₄ – нагреватели соответствующих элементов адиабатической системы

Поскольку образцы для исследований представляют собой в основном монокристаллы с объемом меньше или порядка 1 см³, использование традиционных контейнеров с расположенными на них термометром и нагревателем нецелесообразно.

В установке используется вариант монтажа с платиновым термометром сопротивления ТСПН (6 на рис. 23.1), вынесенным на адиабатический экран. Такая конструкция неизбежно приводит к ошибке измерения температуры образца, которая определяется точностью регулирования адиабатических условий. Проверка показывает, что во всем рабочем интервале температур различие температур термометра и образца не превышает 0,01 К.

Контейнер для образца изготовляется из тонкой алюминиевой фольги, на поверхность которой, обращенной к образцу, приклеивается нагреватель из константанового провода. Для обеспечения надежного теплового контакта между контейнером и образцом применяется вакуумная смазка, теплоемкость которой известна.

Схемы измерения сопротивления термометра и мощности нагрева образца показаны на рис. 23.3.

Рис. 23.3. Схемы измерения сопротивления термометра и мощности, выделяемой на нагревателе образца. А – миллиамперметр, Р-348 – потенциометр, ЦВ – цифровой вольтметр, П - переключатель ТС – термометр сопротивления, R_N1 и R_N2 – образцовые сопротивления, ИТ – стабилизатор тока, Н₃ – нагреватель образца.

Адиабатическая калориметрия позволяет проводить измерения теплоемкости двумя методами: непрерывных и дискретных нагревов. Метод дискретных нагревов является основным в адиабатической калориметрии для получения наиболее точной температурной зависимости теплоемкости в широком интервале температур.

Метод дискретных (периодических) нагревов. Процесс измерений заключается в следующем. Сначала в течение 20-40 минут контролируется линейное от времени изменение температуры образца (температурный ход) с очень небольшой скоростью: град/сек. Контроль производится путем измерения через равные промежутки времени (2,5 мин.) падения напряжения и соответственно на термометре ТС и на эталонном сопротивлении (рис. 23.3). Измерения производятся с помощью потенциометра Р-348. Изменение во времени отношения качественно соответствует изменению температуры образца. На рис. 4 нижняя прямая ( ) соответствует начальному ходу температуры. После того, как надежно установлена линейность изменения температуры, нагреватель образца включается в цепь стабильного источника напряжения на строго фиксированное время ( = 5 - 60 мин.). Величина падения напряжения на нагревателе и ток , проходящий через него, измеряются при помощи цифрового вольтметра (ЦВ на рис. 23.3). Количество тепла, выделившееся на нагревателе и сообщенное образцу, вычисляется как

(23.1)

где - падение напряжения на образцовом сопротивлении , включенном последовательно в электрическую цепь нагревателя образца (рис. 23.3). После окончания нагрева и выравнивания температуры по объему образца (обычно порядка 5 мин) вновь осуществляется контроль линейности температурного хода (верхняя прямая на рис. 23.4).

Экстраполяция "ходов" к моменту времени, соответствующему середине нагрева, позволяет определить величины и , через которые вычисляются температуры начала и окончания нагрева. Расчет производится путем приведения относительного сопротивления термометра