1. Парциальные молярные величины. Физический смыл пмв. Уравнение Гиббса-Дюгема и Дюгема-Маргулиса. Методы определения пмв.

Вещество, становясь компонентом раствора теряет свою индивидуальность. Для характеристики доли, которую вносит каждый компонент в то или иное термодинамическое свойство раствора используется ПМВ. Все свойства растворов делятся на: а) Экстенсивные (зависят от количества вещества). V, S, H…. Такие свойства в системе суммируются, т.е. обладают свойством аддитивности. б) Интенсивные. (не зависят от количества вещества). Т, Р, хим потенциал… Такие свойства в системе выравниваются. ПМВ компонента раствора называют частную производную от какой-либо экстенсивной величины g по числу моль одного из компонентов n_i при условии постоянства Р, Т и чисел моль всех остальных компонентов раствора n_j(j+i). g_i (с чертой) = (бg/бn_i) _P,T,nj .Физический смысл ПМВ. Она равна величине изменения экстенсивного свойства раствора, если при постоянстве Р,Т добавляется 1 моль i-го компонента к весьма большому объему данной концентрации. ПМВ может принимать как положительные, так и отрицательные значения: положительные – при добавлении данного компонента происходит увеличение свойства раствора. Отрицательные – при добавлении… уменьшение свойства раствора. Наиболее важными ПМВ являются: (все с чертой наверху!!!) 1) V_i = (бV/бn_i)_P,T,nj парциальный молярный объем. 2) ΔS_i = (бΔS/ бn_i)_P,T,nj – парциальное молярное изменение энтропии. 3) ΔН_i =…. Парциальное молярное изменение энтальпии. 4) хим потенциал μ = G_i = (бG/ бn_i)_P,T,nj парциальная молярная энергия Гиббса. Методы определения ПМВ. Наиболее часто используют 2 метода: 1) Аналитический. Необходимо иметь зависимость данного экстенсивного свойства от состава раствора в виде уравнения. Для определения ПМВ это уравнение дифференцируют по числу моль данного компонента и в полученное уравнение подставляют данное значение состава раствора. 2) Графический. По экспериментальным данным строят зависимость экстенсивного свойства раствора от его состава. При заданном составе n₂ проводим касательную. ПМВ = tgα = Δy/ Δx. (Лаба № 10). Уравнения Гиббса – Дюгема. (связь между ПМВ компонентов). При постоянстве Р, Т изменение экстенсивного свойства раствора dg не зависит от способа, которым осуществлялось это изменение, т.е. математически можно сделать так: dg=(бg/ бn₁)_P,T,nj*dn₁ + (бg/ бn₂)_P,T,nj*dn₂ + … = g₁ (с чертой)*dn₁ + g₂ (с чертой)*dn₂ + … (*) Чтобы найти величину самого свойства g, нужно проинтегрировать это уравнение. Пусть данному раствору прибавляют малые порции раствора той же концентрации. При этом допущении g₁ (с чертой), g₂ (с чертой)… не будут изменяться, следовательно, после интегрирования получится: (1) g = g₁ (с чертой)*n₁ + g₂ (с чертой)*n₂ + … Если одновременно изменять и количество и состав раствора, то изменение экстенсивного свойства dg будет находиться как полный дифференциал от уравнения (1), т.е.: dg = g₁ (с чертой)*dn₁ + n₁*dg₁(с чертой) + g₂ (с чертой)*dn₂ + n₂*dg₂(с чертой) + … = dg = g₁ (с чертой)*dn₁ + g₂ (с чертой)*dn₂ + … + n₁*dg₁(с чертой) + n₂*dg₂(с чертой) + …(**) Сравним (*) и (**). Следовательно: (2) n₁*dg₁(с чертой) + n₂*dg₂(с чертой) + … = 0. Уравнения (1) и (2) – уравнения Гиббса - Дюгема. Рассмотрим частные случаи: Пусть раствор бинарный, тогда уравнение (2) примет вид: а) n₁*dg₁(с чертой) + n₂*dg₂(с чертой) = 0. Поделим на (n₁ + n₂). Получим (3) N₁*dg₁(с чертой) + N₂*dg₂(с чертой) = 0 – Уравнение Г-Д через мольные доли. б) если ПМВ g_i (c чертой) = μ_i (хим потенциал), то: (4) N₁*dμ₁ + N₂*dμ₂ = 0 - Уравнение Г-Д через хим потенциал. в) Если μ_i = μ_i⁰ + RTlnP_i, тогда dμ_i = RTdlnP_i. Подставим в (4) и сократим на RT. Получим: (5) N₁*dlnP₁ + N₂*d lnP₂ = 0 - Уравнение Дюгема – Маргулиса.

2.Формальная кинетика обратимых реакций первого порядка. А=В (k₁ u k₂ – константы скорости прямой и обратной реакций). Основное кинетическое уравнение скорости реакции: (*) dx/dt = k₁*(a – x) – k­₂*(b + x), где а и b – соответственно исходные количества вещества А и В моль. х – количество вещества А, прореагировавшее к моменту времени t моль. После преобразований получим выражение: (1) dx/dt = (k₁ + k₂)*((k₁a – k₂b)/(k₁ + k₂) – x). Обозначим (k₁a – k₂b)/(k₁ + k₂) = L. dx/dt = (k₁ + k₂)*(L – x). После интегрирования получим уравнение для расчета суммы констант скоростей: k₁ + k₂ = 1/t * ln[L/(L – x)]. Следовательно, для нахождения суммы скоростей нужно знать L. Ее можно найти деля числитель и знаменатель в уравнении (1) на k₂. и зная, что k₁/k₂ = K – константа равновесия. (Ка – b)/(1 + K) = L. Для нахождения К рассуждаем следующим образом: в момент равновесия скорости прямой υ₁ и обратной υ₂ равны. Значит dx/dt = 0. Подставив в уравнение (*) и обозначив через х₀ количество вещества А прореагировавшего к моменту равновесия получим: k₁*(a – x₀) – k₂*(b+x₀) = 0. Тогда К = k₁ / k₂ = (b + x₀)/ (a – x₀). Зная К можно найти L по уравнению k₁ + k₂ = 1/t * ln[L/(L – x)] сумму (k₁ + k₂) и рассчитать значение каждой константы.

1. Вычислите активность La(NO₃)3 в 0,01 моляльном растворе, если γ_± = 0,571.

Дано: γ_± = 0,571; m La(NO₃)3 =0,01 моль/кг. Найти: а? Решение: а=а_± ^ν; а_±= γ_±∙ m_± ; m_± =m(ν+^ν+∙ ν-^ν- )^1/ν; ν+=1; ν-=3; m_± =0,01(1^1+∙ 3^3 )^1/4=0,023; а_±= 0,571∙ 0,023=0,013; a=0,013^4=2,9∙10^-8.

2. Раствор слабой кислоты Н₂А при разведении 32 л/моль имеет эквивалентную электропроводность 9,2 см²/(моль-экв-Ом), а при бесконечном разведении она равна 389 см²/(моль-экв-Ом). Определите константу диссоциации кислоты.

Дано: Н₂А-к-та; V=32 л/моль; λ=9,2 см²/(моль-экв-Ом); λ0=389 см²/(моль-экв-Ом). Найти: Кд? Решение: Н₂А (c(1-α) )=2H+ (2αc)+A2- (αc); Kд=[H+]²∙[A2-]/[H2A]; Kд=(2αc)²∙ (αc)/ c(1-α)=4α³с²/1-α; α=λ/λ0=9,2/389=0,024; c=1/V=1/32=0,03; Kд=4∙0,024³∙0,03²/1-0,024=5,1∙10^-8 (моль/л)²

БИЛЕТ 3.