1.5. Внутренняя и внешняя сфера комплексного соединения

Лиганды, непосредственно связанные с комплексообразователем, образуют вместе с ним внутреннюю (координационную) сферу комплекса. Так, в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ внутренняя сфера образована атомом комплексообразователя – меди(II) и молекулами аммиака, непосредственно с ним связанными.  Обозначается внутренняя сфера квадратными скобками: [Fe(CN)₆]³-, [HgI₄]²-, [SnCl₆]^2-.  В зависимости от соотношения суммарного заряда лигандов и комплексообразователя внутренняя сфераможет иметь положительный заряд, например, [Al(H₂O)₆]³⁺, либо отрицательный, например,[Ag(SO₃S)₂]^3-, или нулевой заряд, например, как для [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰.

Ионы, нейтрализующие заряд внутренней сферы, но не связанные с комплексообразователем ковалентно, образуют внешнюю сферу комплексного соединения.  Например, в комплексном соединении [Zn(NH₃)₄]Cl₂ два иона Cl^- находятся во внешней сфере:

Внешнесферные ионы Cl^- находятся на более значительном удалении от комплексообразователя, чем молекулы NH₃, иначе говоря, расстояние Zn – Cl больше, чем длина химической связи Zn – N. Более того, химическая связь комплексного катиона [Zn(NH₃)₄]²⁺ и хлорид-ионов Cl^- имеет ионный характер, в то время как молекулы аммиака NH₃, входящие во внутреннюю сферу, образуют с комплексообразователем Zn(II) ковалентные связи по донорно-акцепторному механизму (донором неподеленных пар электронов являются атомы азота в NH₃). Таким образом, различие между лигандами внутренней сферы и ионами внешней сферы очень существенно.

Изображая формулу комплексного соединения, внешнесферные ионы располагают за квадратными скобками.  Например, в соединениях [Cu(NH₃)₄](OH)₂ и K₂[HgI₄] внешнесферными ионами являются соответственно ионы OH^- и K⁺. Вполне понятно, что в нейтральных комплексах [Cr(NH₃)₃(NCS)₃]⁰ и [Pd(NH₃)₂Cl₂]⁰внешняя сфера отсутствует.

Обычно внешнюю сферу составляют простые одноатомные или многоатомные ионы. Однако возможны случаи, когда комплексное соединение состоит из двух и более внутренних сфер, выполняющих функции катионной и анионной части соединения. Здесь каждая из внутренних сфер является внешней по отношению к другой.  Например, в соединениях [Cu(NH₃)₄][PtCl₆] и [Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆] формально функции внешнесферных ионов могут выполнять:

 комплексные катионы [Cu(NH₃)₄]²⁺ и [Ni(NH₃)₆]²⁺,

 комплексные анионы [PtCl₆]²- и [Fe(CN)₆]⁴-.

При растворении в воде комплексные соединения необратимо диссоциируют на ионы:

[Cu(NH₃)₄](OH)₂ = [Cu(NH₃)₄]²⁺ + 2 OH^-

[Ni(NH₃)₆]₂[Fe(CN)₆] = 2 [Ni(NH₃)₆]²⁺ + [Fe(CN)₆]⁴-

Кислоты с комплексными анионами в водном растворе подвергаются необратимому протолизу:

H₂[SiF₆] + 2 H₂O = 2 H₃O⁺ + [SiF₆]²- Такие кислоты относятся к категории сильных кислот.

3. Сравнение устойчивости комплексов:

Обратимся теперь к рассмотрению различных проявлений устойчивости координационных комплексов. Чаще всего представляет интерес степень диссоциации комплекса на катион и лиганды в равновесных условиях. Строго говоря, процессы в водных растворах представляют собой не диссоциацию, а замещение лигандов молекулами воды, так что координационное число центрального иона должно оставаться постоянным. Подобные равновесия описываются уравнением общего вида

Однако, поскольку, как уже было указано концентрация воды в разбавленных водных растворах остаётся в результате протекающих в них реакций практически постоянной, вполне допустимо пренебречь гидратацией и рассматривать указанную выше реакцию как процесс диссоциации

Это уравнение представляет собой сумму уравнений отдельных стадий диссоциации, каждой из которых соответствует своя константа равновесия. Например, комплексный ион

диссоциирует в две стадии:

Суммарному уравнению этих постадийных реакций соответствует константа равновесия, которую принято называть константой нестойкости; она представляет собой произведение

констант К₁ и К₂

Для многих комплексов константы всех стадий равновесия неизвестны и экспериментально установлено лишь их произведение Кнестойк. Расчеты, относящиеся к равновесиям диссоциации комплексов, обычно выполняются с использованием донных об их константах нестойкости, однако при этом следует учитывать, что последние являются произведениями ряда констант отдельных стадий. Такой подход в полнее допустим при условии, что не сделано никаких ошибочных предположений об

относительных концентрациях различных частиц в равновесном растворе. Так, например, было бы неправильно считать, что в равновесном водном растворе Ag(NH₃)²⁺ выполняется соотно-

шение [NH₃] = 2[Ag⁺], подобно тому как для одного раствора H₂S в воде не допустимо считать [H+] = 2[S^2-]. Константы нестойкости комплексов приведены в табл.23.5.

Константы нестойкости некоторых комплексов при 25 оС

Ответ на вопрос 1:

С точки зрения метода валентных связей:

1. В образовании связи участвуют только электроны внешней

электронной оболочки атома (валентные электроны).

2. Химическая связь образуется двумя валентными электронами различных атомов с антипараллельными спинами. При этом происходит перекрывание электронных орбиталей и между атомами появляется область с повышенной электронной плотностью, обусловливающая связь между ядрами атомов.

3. Химическая связь осуществляется в том направлении, в котором обеспечивается наибольшее перекрывание атомных орбиталей.

4. Из нескольких связей данного атома наиболее прочной будет связь, которая получилась в результате наибольшего перекрывания атомных орбиталей.

5. При образовании молекул электронная структура (кроме внешней электронной оболочки) и химическая индивидуальность каждого атома, в основном, сохраняются.

Существуют два механизма образования ковалентной связи: обменный и донорно-акцепторный. Обменный механизм объясняет образование ковалентной связи участием в ней двух электронов с антипараллельными спинами – по одному от каждого атома. Донорно-акцепторный механизм предполагает образование ковалентной связи за счет неподеленной пары ( т.е. не участвующей в образовании других связей) одного из атомов и вакантной орбитали другого атома.

Донорно-акцепторный механизм образования ковалентной связи играет решающую роль при образовании комплексных соединений. Не случайно, по определению Б.В. Некрасова, комплексными называются соединения, которые образуются из составных частей без возникновения новых электронных пар. Кальвин и Мартел определяют комплексное соединение как

продукт сочетания иона металла с донором электронов. Таким образом, в соответсвии с методом валентных связей между центральным атомом и лигандами осуществляется ковалентная связь, которая образуется по донорно-акцепторному механизму. Центральный атом является акцептором электронных пар, имея пустые орбитали. Лиганды обладают неподеленными

электронными парами и являются донорами. Количество связей, которые может образовать лиганд – его дентатность определяется числом донорных атомов, т.е. атомов, имеющих неподеленные электронные пары. Так, монодентатные лиганды имеют один донорный атом:

NH₃, H₂O, Cl , бидентатные лиганды – два донорных атома, например,

Этилендиамин NH2-CH2-CH2NH2, тридентатные лиганды – три донорных атома, например, диэтилентриамин NH2-C2H4-NH2 -C2H4-NH2.

Амбидентатные лиганды, такие как тиоцианат-ион содержат два

донорных атома S-C-N- , но, по причинам, которые будут рассмотрены позднее, являются, как правило монодентатными лигандами. При этом они могут соединяться с двумя разными атомами металла, становясь мостиками между ними. Важное значение в теории валентных связей имеет концепция

гибридизации атомных орбиталей, предложенная Л. Полингом и

Д.Слейтером. Гибридные орбитали, возникающие в результате взаимодействия различных атомных орбиталей имеют одинаковую форму. Они вытянуты в сторону соседних атомов, поэтому достигается более полное перекрывание электронных орбиталей. Процесс гибридизации связан с затратой определенного количества энергии. Эту затрату компенсирует избыток энергии, которая выделяется при образовании более прочной химической связи за счет более полного перекрывания гибридных орбиталей.

Таким образом, гибридизация приводит к уменьшению энергии образующейся молекулы – к ее большей устойчивости. Основные принципы, определяющие процесс гибридизации, следующие:

1. Участвующие в гибридизации атомные орбитали должны иметь близкие значения энергии.

2. Число гибридных орбиталей должно быть равным числу исходных атомных орбиталей.

3. Гибридные атомные орбитали представляют собой линейные комбинации исходных (полученные путем сложения и вычитания) орбиталей.

4. Гибридные орбитали располагаются в пространстве так, чтобы

обеспечить между ними минимальное отталкивание, т.е. как можно дальше друг от друга.

В зависимости от вида и числа орбиталей, вступающих в гибридизацию, различают несколько основных типов гибридизации. Каждому типу гибридизации соответствует определенная структура гибридных орбиталей и определенная геометрическая конфигурация молекул.

Прежде, чем переходить к рассмотрению отдельных типов гибридизации полезно вспомнить, какую геометрическую форму имеют различные орбитали.

Если гибридные орбитали образуются в результате

взаимодействия s и одной р-орбитали, то говорят о sp-гибридизации.

Две гибридные sp- орбитали располагаются в поле ядра так, чтобы

взаимодействие между ними было минимальным, т.е. под углом

180°.

.

3. Ион [Pt(NH3)4]²⁺

Электронная конфигурация иона Pt²⁺: 5d8

В соответствии с правилом Хунда в свободном ионе Pt²⁺ на 5d-

орбиталях имеются два неспаренных электрона. Для образования с

лигандами более прочных связей энергетически выгодным

оказывается спаривание этих электронов:

Орбитали 5d-, 6s- и две орбитали 6р-

образуют четыре dsp²-орбитали,

направленные к вершинам квадрата.

Комплексный катион [Pt(NH₃)₄]²⁺ имеет

плоскоквадратную конфигурацию:

Ответ на вопрос № 16

Подгруппа железа — химические элементы 8-й группы периодической таблицы химических элементов (поустаревшей классификации — элементы побочной подгруппы VIII группы). В группу входят железо Fe,рутений Ru и осмий Os.

Свойства

Все элементы группы 8 содержат 8 электронов на своих валентных оболочках. Два элемента группы — рутений и осмий — относятся к семейству платиновых металлов. Как и в других группах, члены 8 группы элементов проявляют закономерности электронной конфигурации, особенно внешних оболочек, хотя, как ни странно, рутений не следует этому тренду. Тем не менее, у элементов этой группы тоже проявляется сходство физических свойств и химического поведения

Ответ на вопрос №22

1. Для качественного обнаружения в растворе соединений железа(III) используют качественную реакцию ионов Fe³⁺ с тиоцианат-ионамиSCN⁻. При взаимодействии ионов Fe³⁺ с анионами SCN⁻ образуется смесь ярко-красных роданидных комплексов железа [Fe(SCN)]²⁺, [Fe(SCN)₂]⁺, Fe(SCN)₃, [Fe(SCN)₄]_-.^[19] Состав смеси (а значит, и интенсивность её окраски) зависит от различных факторов, поэтому для точного качественного определения железа этот метод неприменим. Другим качественным реактивом на ионы Fe³⁺ служитгексацианоферрат(II) калия K₄[Fe(CN)₆] (жёлтая кровяная соль). При взаимодействии ионов Fe³⁺ и [Fe(CN)₆]⁴⁻ выпадает ярко-синий осадокберлинской лазури: 4K₄[Fe(CN)₆] + 4Fe³⁺ → 4KFe^III[Fe^II(CN)₆]↓ + 12K⁺.

2. Для количественного определения железа (II) в растворе используют фенантролин Phen, образующий с железом (II) красный комплекс FePhen₃ (максимум светопоглощения — 520 нм) в широком диапазоне рН (4-9)

Ответ на вопрос №20

1. МnO легко окисляется с образованием MnO₂

2. При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца Мn⁴⁺ окисляется до соединения Mn⁶⁺:

3MnO₂ + KClO3 + 6KOH → 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O.

3. При взаимодействие с хлором Mn⁶⁺ окисляется до Mn⁷⁺:

Ответ на вопрос № 26

1. Состояние химического равновесия обратимых процессов количественно характеризуется константой равновесия. Так, для обратимой реакции, которую в общем виде можно записать как

согласно закону действующих масс, скорости прямой реакции v₁ и обратной v₂ соответственно запишутся следующим образом:

В момент достижения состояния химического равновесия скорости

где К -- константа равновесия, представляющая собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций.

В правой части первого уравнения стоят те концентрации взаимодействующих веществ, которые устанавливаются при равновесии, -- равновесные концентрации.

Второе уравнение представляет собой математическое выражение закона действующих масс при химическом равновесии.

Этот закон является одним из наиболее важных в химии. Исходя из кинетического уравнения любой химической реакции, можно сразу же записать отношение, связывающее равновесные концентрации реагирующих веществ и продуктов реакции. Если определить константу К экспериментально, измеряя равновесные концентрации всех веществ при данной температуре, то полученное значение можно использовать в расчетах для других случаев равновесия при той же температуре.

Численное значение константы равновесия характеризует тенденцию к осуществлению реакции или, другими словами, характеризует выход данной реакции. Так, при К >> 1 выход реакции велик, так как при этом

Понятно, что при К << 1 выход реакции мал.

2. K₄[Fe(CN)₆] = 4K⁺ + [Fe(CN)₆]^4- (первичная диссоциация)

[ Fe(CN)₆] ^4- = Fe²⁺ + 6 CN^- (Вторичная диссоциация)

3. Комплекс K₃[Fe(CN)₆] диссоциирует двухступенчато:

сначала происходит первичная диссоциация:

    K₃[Fe(CN)₆]=3К⁺ +[Fe(CN)₆]³⁻  но вторичная происходит за 6 этапов:

    [Fe(CN)₆]³⁻ + Н₂О = [Fe(CN)₅(Н₂О)]²⁻ + CN⁻

    [Fe(CN)₅(Н₂О)]²⁻ + Н₂О = [Fe(CN)₄(Н₂О)₂]⁻ + CN⁻

    [Fe(CN)₄(Н₂О)₂]⁻ + Н₂О = [Fe(CN)₃(Н₂О)₃] + CN⁻

    [Fe(CN)₃(Н₂О)₃] + Н₂О = [Fe(CN)₂(Н₂О)₄]⁺ + CN⁻

    [Fe(CN)₂(Н₂О)₄]⁺ + Н₂О = [Fe(CN)(Н₂О)₅]²⁺ + CN⁻

    [Fe(CN)(Н₂О)₅]²⁺ + Н₂О = [Fe(Н₂О)₆]³⁺ + CN⁻ 

Ответ на вопрос №23

При подкислении раствора какого-нибудь хромата, например, хромата калия K₂CrO₄, чисто-желтая окраска раствора сменяется на оранжевую вследствие перехода ионов CrO^2-₄ в ионы Cr₂O^2-₇. Из полученного раствора может быть выделена соль двухромовой кислоты - двухромат калия K₂Cr₂O₇ - в виде оранжево-красных кристаллов. Реакция превращения хромата в дихромат выражается уравнением:

2CrO^2-₄+2H⁺-Cr₂O^2-₇+H₂O

Реакция обратима. Это значит, что при растворении дихромата в воде всегда образуется некоторое, хотя и незначительное, количество ионов Н⁺ и CrO^2-₄; поэтому раствор дихромата имеет, кислую реакцию. Если к раствору дихромата прибавлять щелочь, то гидроксид-ионы будут связывать находящиеся в растворе ионы водорода, равновесие смещается влево и в результате дихромат превращается в хромат. Таким образом, в присутствии избытка гидроксид-ионов в растворе практически существуют только ионы CrO^2-₄, т. е. хромат, а при избытке ионов водорода - ионы Cr₂O^2-₇, т. е. дихромат.

Хроматы щелочных металлов получаются путём окисления соединения хрома (III) в присутствии щелочи. Так, при действии брома на раствор хромита калия образуется хромат калия по уравнению:

2K₃[Cr(OH)₆]+3Br₂+4KOH>2K₂CrO₄+6KBr+8H₂O

О происходящем окислении можно судить по тому, что изумрудно-зелёная окраска раствора хромита переходит в ярко-желтую.

Хроматы могут быть получены также сплавлением Cr₂O₃ со щелочью в присутствии какого-нибудь окислителя, например хлората калия:

Cr₂O₃+4KOH+KClO₃>2K₂CrO₄+KCl+2H₂O

Хроматы и дихроматы - сильные окислительные. Поэтому ими широко пользуются для окисления различных веществ. Окисление производится в кислом растворе и обычно сопровождается резким изменением окраски (дихроматы окрашены в оранжевый цвет, а соли хромата (III) - в зелёный или зеленовато-фиолетовый).

Мы видели, что в кислых и в щелочных растворах соединения хрома (III) и хрома (VI) существует в разных формах: в кислой среде в виде ионов Cr³⁺ или Cr₂O^2-₇, а в щелочной - в виде ионов [Cr(OH)₆]^3- или CrO^2-₄. Поэтому взаимопревращение соединений хрома (III) и хрома (VI) протекает по-разному в зависимости от реакции раствора. В кислой среде устанавливается равновесие

Cr₂O^2-₇+14H⁺+6e?-2Cr³⁺+7H₂O

а в щелочной

[Cr(OH)₆]^3-+2OH^--CrO^2-₄+4H₂O+3e?

Однако и в кислой, и в щелочной среде окисления хрома (III)приводит к уменьшению pH раствора; обратный же процесс - восстановление хрома (VI) - сопровождается увеличением pH. Поэтому, в соответствии с принципом Ле Шарля, при повышении кислотной среды равновесие смещается в направлении восстановления хрома (VI), а при уменьшении кислотности - в направлении окисления хрома (III). Иначе говоря, окислительные свойства соединений хрома (VI) наиболее сильно выражены в кислой среде, а восстановительные свойства соединений хрома (III) - в щелочной. Именно поэтому, как указывалось выше, окисление хромитов в хроматы осуществляют в присутствии щелочи, а соединения хрома (VI) применяют в качестве окислителей в кислых растворах.

Приведём несколько примеров окислительно-восстановительных реакций, протекающих при участии дихроматов.

Ответ на вопрос №24

Рассмотрим позиций строение двух комплексов кобальта(III): ионов гексааминокобальта(III) [Co(NH₃)₆]³⁺ и гексафторокобальтата(III) [CoF₆]³⁻ (Рис. 2.1).

Рис. 2.1. Строение ионов [Co(NH₃)₆]³⁺ и [CoF₆]³⁻ по МВС

Электронная конфигурация свободного иона Со³⁺: 3d⁶4s⁰4p⁰4d⁰. Орбитали иона кобальта, участвующие в образовании связи с ионами F⁻, гибридизуются с образоваинем sp³d²-гибридных орбиталей (внешнеорбитальный комплекс), что и определяет октаэдрическую конфигурацию комплексного иона [CoF₆]³⁻.

В ионе [Co(NH₃)₆]³⁺ реализуется иное распределение электронов по орбиталям – все электроны кобальта спарены. Комплекс также имеет октаэдрическую структуру, но иной тип гибридизации – d²sp³ (внутриорбитальный комплекс). Выбрать одну из этих двух возможных конфигураций можно только, если известны магнитные свойства комплекса. Ион [Co(NH₃)₆]³⁺ диамагнитен, все электроны спарены, а ион [CoF₆]³⁻ парамагнитен. Определить магнитные свойства комплекса с точки зрения метода валентных связей невозможно, также как и цветность комплекса, и его внутри- или внешнеорбитальность. Для этого следует прибегнуть к другим методам [1].

2. ОВР: 4[Co(H₂O)₆]³⁺(водн.) + 2H₂O(ж.) ⇄ [Co(H₂O)₆]²⁺(водн.) + 4H⁺(водн.) + O₂(г.)

Ответ на вопрос №25

Цианид-ион резко выделяется из числа других лигандов благодаря высокой устойчивости его комплексов с некоторыми металлами. Из лигандов, занимающих одно координационное место, только цианид-ион способен при взаимодействии с этими металлами конкурировать с ЭДТА и вытеснять ее из комплексов с ними. На использовании этого свойства основано комплексонометрическое определение цианид-ионов. 4Au + 8KCN + 2H₂O + O₂ → 4K[Au(CN)₂] + 4 KOH  2K[Au(CN)₂] + Zn = 2Au + K₂[Zn(CN)₄]

Ответ на вопрос №19

Выразим равновесную концентрацию [Fe³⁺] через константу нестойкости комплекса (27):

.

и подставим ее в уравнение Нернста для данной окислительно-восстановительной системы (26):

.

Два первых слагаемых в этом выражении представляют собой сумму постоянных величин, которая, естественно, тоже есть величина постоянная, которую обозначим Е⁰₁ и которая есть новое значение стандартного электродного потенциала окислительно-восстановительной пары Fe³⁺/Fe²⁺ с учетом комплексообразования по окислителю:

(28)

Тогда уравнение Нернста примет вид:

 (29)

Из рассмотрения уравнений (28) и (29) следуют важные выводы:

Если при добавлении лиганда к окислительно-восста­новительной системе комплексообразованию подвергается только окислитель, то потенциал этой системы уменьшается, а значит, уменьшается сила окислителя этой пары и увеличивается сила ее восстановителя. Уменьшение потенциала вытекает из того, что для достаточно устойчивых комплексов K_C << 1, следовательно, lgK_C есть величина отрицательная, поэтому Е⁰₁ < Е⁰.

Уменьшение потенциала окислительно-восстанови­тель­ной системы будет тем заметнее, чем более устойчивый комплекс образует добавляемый лиганд с окислителем этой системы, то есть чем меньше численное значение константы нестойкости возникающего комплекса.

Дополнительное уменьшение потенциала окислительно-восстановитель­ной системы вызывается введением в раствор избытка лиганда, так как при этом с ростом концентрации лиганда дробь под знаком логарифма в выражении (29) становится все меньше и меньше.

Стандартный электродный потенциал пары [Fe(CN)₆]^3–/[Fe(CN)₆]^4– равен +0,54В, а для пары, состоящей из свободных катионов Fe³⁺/Fe²⁺ он составляет 0,77 В. Обращает на себя внимание то, что в данном случае разница этих двух стандартных потенциалов значительно меньше, чем в случае разобранных нами цианидных комплексов кобальта. Это и понятно: если для кобальта константы нестойкости комплексов отличаются друг от друга почти на 45 (!) порядков (10^–64 и 10^–19,1), то для гексацианоферратов эта разница составляет "всего лишь" 7 порядков.

Ответ на вопрос №18

 комплексной соли гексацианоферрате(III) калия K₃[Fe(CN)₆] координационное число иона Fe³⁺ равно 6,

Окси́д желе́за(III) — сложное неорганическое вещество, соединение железа и кислорода схимической формулой Fe₂O₃.

фторид железа (III), также известный как фторид железа, это неорганическое соединение. Она существует в безводной форме (формула FeF3), а также два гидратированные формы (как формула FeF3 · 3H2O). Он производится на коммерческой основе в основном для лабораторных работ и не так полезна, как соответствующие соединения железа (III) хлорид. Безводный железа (III) фторид белым цветом, а гидратированные формы светло-розовый

Хлорид железа(III), хлорное железо FeCl₃ — средняя соль трёхвалентного железа и соляной кислоты.

Ответ на вопрос №17

K₄[Fe(CN)₆]

K₃[Fe(CN)₆]

Ответ на вопрос №15

1. Растворы щелочей разлагают сульфат железа(III), продукты реакции зависят от концентрации щёлочи:

А сульфат железа(II)не реагирует

2. ОВР:

2FeSO₄ → Fe₂O₃ + SO₂↑ + SO₃↑

Ответ на вопрос №5

Не существует о-элементы

Ответ на вопрос №14

При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений Mn⁷⁺и Mn⁶⁺:

3MnO₂ + KClO3 + 6KOH → 3K₂MnO₄ + KCl + 3H₂O.

Из распространённого MnO₂ его получают через частичное восстановление при температурах 700-900 °C водородом или угарным газом.

Ответ на вопрос № 13

Как вы уже знаете, в кислотной, нейтральной или щелочной среде ОВР одних и тех же окислителей и восстановителей часто протекают с образованием различных продуктов реакции. Рассмотрим подробнее окислительно-восстановительные свойства соединений марганца, проявляемые ими в разных условиях.

При проведении ОВР для создания в растворе кислотной среды обычно используют серную кислоту. Азотную кислоту используют крайне редко, так как она сама является сильным окислителем; соляную, бромоводородную и йодоводородную кислоты не используют из-за их способности к окислению. Щелочная среда создается добавлением в раствор гидроксидов натрия или калия.

Для марганца известны соединения, в которых он проявляет все возможные степени окисления: от нуля до +VII. В ОВР, протекающих в растворах, чаще всего участвуют соединения марганца в степенях окисления +II, +IV, +VII и, отчасти, +VI. Соединения марганца(II) проявляют слабо выраженные восстановительные свойства. Соединения, содержащие марганец в степенях окисления +IV, +VI и +VII, – более или менее сильные окислители. Наиболее сильными окислителями являются соединения марганца в степени окисления +VII. Металлический марганец – довольно активный восстановитель.

Как видно из приведенной на этом рисунке схемы, перманганат-ион, входящий в состав самого популярного в лабораторной практике окислителя,KMnO₄, в различных средах восстанавливается по-разному. В наибольшей степени окислительные свойства перманганат калия проявляет в кислотной среде, в несколько меньшей – в нейтральной и в наименьшей степени – в щелочной. Рассмотрим эти случаи на конкретных примерах.

Пример 1. Составьте уравнение реакции, протекающей при пропускании диоксида серы через подкисленный серной кислотой раствор перманганата калия.

Для составления уравнения воспользуемся методом электронно-ионного баланса.

1 и 2.        

При составлении уравнений ОВР наличием в растворе гидросульфатных ионов обычно пренебрегают. (Наличием ионов HSO₄  нельзя пренебрегать при составлении уравнений   ОВР типа взаимодействия концентрированной H₂SO₄ с NaBr (среди прочего образуется NaHSO₄), но уравнения этих реакций составляют, используя метод электронного балланса.)

3 – 5. В кислотной среде ион MnO₄  восстанавливается до иона Mn² . " Лишние" атомы кислорода(–II) свяжутся ионами H₃O  с образованием воды. Диоксид серы в присутствии сильных окислителей проявляет восстановительные свойства. При этом сера(IV) окисляется до ближайшей устойчивой степени окисления, то есть, до степени окисления +VI. Нетрудно убедиться, что единственной частицей, содержащей серу(VI) и устойчивой в водном растворе, будет сульфатный ион (действительно, SO₃ в водном растворе образоваться не может, так как реагирует с водой, давая H₂SO₄; молекулы серной кислоты (сильная кислота) в разбавленном водном растворе также не модут образоваться). Недостающие атомы кислорода(–II) могут быть " позаимствованы" у молекул воды с образованием ионов оксония, что в кислотной среде вполне допустимо

2	MnO4  + 8H3O  + 5e– = Mn2  + 12H2O
5	SO2 + 6H2O – 2e– = SO42  + 4H3O

6. После умножения каждого из уравнений полуреакций на соответствующие множители, сложения уравнений и приведения подобных членов получаем ионное уравнение.

2MnO₄  + 5SO₂ + 6H₂O = 2Mn²  + 5SO₄²  + 4H₃O

7. Добавив в левой части уравнения необходимое количество противоионов и не забывая о них при написании формул продуктов реакции, запишем молекулярное уравнение:

2KMnO₄ + 5SO₂ + 2H₂O = 2MnSO₄ + 2H₂SO₄ + K₂SO₄

Из уравнения видно, что серная кислота, которая по смыслу задания должна была вступить в реакцию, в действительности в реакцию не вступает, а, наоборот, в процессе реакции выделяется, то есть добавлена в раствор только как средообразователь. Но это скорее исключение, чем правило. Убедимся в этом на другом примере.

Пример 2. Составьте уравнение реакции, протекающей при добавлении раствора азотистой кислоты к подкисленному раствору перманганата калия.

1 – 2. 

3 – 5. Азотистая кислота – кислота слабая, поэтому в растворе она присутствует в основном в виде молекул. Она легко окисляется при добавлении сильных окислителей. При этом степень окисления азота повышается до ближайшей устойчивой, то есть до +V (устойчивый в газовой фазе диоксид азота в воде диспропорционирует). Единственная частица, содержащая атом азота(V) и устойчивая в водном растворе – нитрат-ион.

2	MnO4  + 8H3O+  5e– = Mn2  + 12H2O
5	HNO2 + 4H2O – 2e– = NO3  + 3H3O+

6. Ионное уравнение

2MnO₄  + H₃O  + 5HNO₂ = 2Mn²  + 4H₂O + 5NO₃

7. При переходе от ионного уравнения к молекулярному первое приходится удваивать, так как одна молекула серной кислоты образует два иона оксония.

4KMnO_4p + H₂SO_4p + 10HNO_2p = MnSO_4p + 3Mn(NO₃)_2p + 6H₂O + 4KNO_3p

Это уравнение можно записать и по-другому:

4KMnO_4p + H₂SO_4p + 10HNO_2p = 4Mn(NO₃)_2p + 6H₂O + 2KNO_3p + K₂SO_4p

Оба уравнения правильные, так как отражают процесс, протекающий в растворе. При удалении воды кристаллизоваться будут все четыре соли [MnSO₄, Mn(NO₃)₂, K₂SO₄, KNO₃] причем в соотношении, определяемом их растворимостью, а не коэффициентами в каком-либо из уравнений.

Пример 3. Составьте уравнение реакции, протекающей при сливании раствора перманганата калия с раствором аммиака.

1 – 2. 

3 – 5. Аммиак – слабое основание, поэтому среда в его водном растворе слабощелочная, и перманганат-ион в этих условиях при восстановлении превращается в диоксид марганца, выпадающий из раствора в виде бурого осадка. В нейтральной и щелочной среде очень мало ионов оксония, поэтому для связывания " лишних" атомов кислорода(–II) могут быть использованы лишь молекулы воды. Каждая молекула воды, присоединяя один атом кислорода(–II), превращается в два гидроксид-иона. Аммиак в этих условиях окисляется до азота (ближайшая устойчивая степень окисления – ноль).

2	6	MnO4  + 2H2O + 3e– = MnO2 + 4OH
1	3	2NH3 + 6H2O – 6e– = N2 + 6H3O

6. 2MnO₄  + 10H₂O + 2NH₃ = 2MnO₂ + 8OH  + N₂  + 6H₃O

Так как в одной из полуреакций образуются гидроксид-ионы, а в другой – " ионы водорода" , что вполне допустимо в нейтральной (или близкой к ней) среде, перед приведением подобных членов в ионном уравнении необходимо учесть, что эти ионы одновременно в водном растворе существовать не могут (пройдет реакция нейтрализации).

2MnO₄  + 4H₂O + 2NH₃ = 2MnO₂ + 2OH  + N₂ + 6H₂O После приведения подобных членов получаем ионное уравнение: 2MnO₄  + 2NH₃ = 2MnO₂ + 2OH  + N₂  + 2H₂O

7. 2KMnO₄ + 2NH₃ = 2MnO₂ + 2KOH + N₂  + 2H₂O

Пример 4. Составить уравнение реакции, протекающей при сливании раствора перманганата калия с раствором сульфита калия в присутствии гидроксида калия.

2	MnO4  + e– = MnO42
1	SO32  + 2OH  – 2e– = SO42  + H2O

2MnO₄  + SO₃²  + 2OH  = 2MnO₄²  + SO₄²  + H₂O 2KMnO₄ + K₂SO₃ + 2KOH = 2K₂MnO₄ + K₂SO₄ + H₂O

Источником " недостающего" атома кислорода(–II) в щелочной среде могут быть только два гидроксидных иона, при попытке использовать молекулу воды или один гидроксидный ион образуются свободные ионы оксония, что в щелочной среде невозможно.

Диоксид марганца MnO₂ в кислотной среде, как вы уже знаете, также проявляет свойства сильного окислителя, например, окисляет не только хлорид-ион до хлора, но и нитрит-ион до нитрат-иона, йодид-ион до йода и т. д. В свою очередь сам диоксид марганца получается при взаимодействии перманганата калия с растворами солей марганца(II) по реакции конмутации

2MnO₄  + 3Mn²  + 6H₂O = 5MnO₂ + 4H₃O

А устойчивый только в сильно щелочных растворах манганат калия K₂MnO₄ уже при незначительном подкислении и даже при разбавлении раствора водой диспропорционирует:

3MnO₄²  + 2H₂O = 2MnO₄  + MnO₂ + 4OH

Очень сильным окислителем является оксид марганца(VII). Это кислотный оксид (при обычных условиях жидкость), активно реагирующий с водой

Mn₂O₇ + H₂O = 2HMnO₄

и поглощающий ее из воздуха. Он легко окисляет аммиак (до N₂), сероводород (до SO₂), сульфиды (до сульфатов), монооксид углерода и органические вещества (до CO₂), сам при этом восстанавливаясь до MnO₂.

Ответ на вопрос №11

Реакции окисления - восстановления могут протекать в различных средах: в кислой, нейтральной и щелочной. В зависимости от среды может изменяться характер протекания реакции между одними и теми же веществами. Среда влияет на изменение степеней окисления. Обычно для создания в растворе кислой среды используют серную кислоту. Для создания щелочной среды применяются растворы гидроксидов калия или натрия. Рассмотрим примеры протекания реакции между сульфитом натрия Na₂SO₄ (восстановитель) c перманганатом калия KMnO₄(окислитель).

Ответ на вопрос №10