Дефекты нестехиометрии

Изолированных фаз не существует – всегда в контакте как минимум 2 фазы. Пусть бинарный кристалл А⁺В^– находится в равновесии с газовой фазой. Это равновесие можно описать так:

(1)

где Р(АВ_Г) – парциальное давление.

(2)

– раствор А в АВ_КР (3)

– раствор В в АВ_КР (4)

мольные доли растворенного А и В в АВ (закон Генри).

L_A, L_B – коэффициенты распределения.

В общем случае коэффициенты распределения не равны друг другу, следовательно, даже если парциальные давления в газовой фазе равны друг другу (Р_А=Р_В), то . Следовательно, состав твердой фазы будет отклоняться от стехиометрии. Отклонение от стехиометрии являются общими, несмотря на то, каким способом описывается равновесие.

Основные принципы квазихимического метода описания равновесий дефектообразования.

Все структурные элементы решетки, включая вакансии и междоузлия, рассматриваются как химические компоненты, способные реагировать друг с другом, в том числе и окислительно-восстановительно. При написании реакции используются обозначения:

А_А – катионы в узле;

В_В – анионы в узле;

V_А – вакансии в катионной подрешетке;

V_В – вакансии в анионной подрешетке;

V_i – вакансии в междоузлиях;

А_i – катион в междоузлии;

В_i – анион в междоузлии.

При написании реакции используются следующие договоренности:

1. Принцип постоянства отношения количества разносортных узлов, т.е. число возникновения вакансий, строго эквивалентно появлению других частиц в узлах. Принцип справедлив, если не принимать во внимание свойств поверхности.

2. Принцип действующих масс, как из химии, с учетом того, что все компоненты рассматриваются как химические элементы:

3. Принцип квазинейтральности (АВ – ионный кристалл в равновесии с А – пар).

При переходе в кристалл А должен ионизоваться:

А⁺ должен занимать место в катионной подрешетке:

Из этой записи следует, что возникает избыток отрицательных зарядов, из-за этого вводится понятие эффективного заряда У регулярных частиц в узлах решетки принимается нулевой заряд, а под эффективным зарядом дефекта (в данном случае – это вакансия) понимают заряд по отношению к заряду того структурного элемента бездефектного кристалла, на месте которого этот дефект локализуется:

Фактически это уравнение есть уравнение ионизации доноров, где в качестве донора выступает регулярная вакансия. В данном случае доноры – это вакансии, а акцепторы – катионные вакансии, т.е. появление дефектов нестехиометрии приводит к появлению в зонной структуре донорных и акцепторных примесей. Меняя количество тех или иных дефектов, мы можем менять проводимость и ее тип.

Равновесие дефектов нестехиометрии и управление им путем изменения давления компонентов в газовой фазе.

Поскольку химическое соединения обмениваются своими концентрациями по-разному, то тип проводимости и концентрация дефектов будут являться не только функциями температуры и давления. Посмотрим, как зависит концентрация дефектов от давления собственного пара при постоянной температуре. Возможны квазихимические уравнения для кристалла АВ, и будем предполагать, что отклонение от нестехиометрии являются малыми:

1. дефекты по Шоттке (вакансии) в бинарных кристаллах должны образовываться парами:

где X_V – мольная доля в подрешетке.

К_Ш .

2. дефекты по Френкелю (вакансии и атом в междоузлии), считаем, что только подрешетка А дает такие дефекты:

где – мольная доля междоузельных атомов.

К_Ф

3. равновесие газ–твердое тело:

4. 

5. 

6. 

7. акцепторы:

(дырка)



8. доноры

(электрон)

9. равновесие зона-зона:

K_i

10. квазинейтральное уравнение:

Эти уравнения описывают образование8 видов дефектов: V_A,V_B, A_i, , , n, p, , т.к.

11. 

В газовой фазе обычно присутствуют оба компонента (и А, и В), но практически никогда их парциальные давления не равны. Поэтому будем рассматривать 3 частных случая:

1. P_A<<P_B;

2. P_AP_B;

3. P_A>>P_B.

Эти крайние случаи позволяют упростить соответствующие уравнения и составить правильную картину.

Если P_A<<P_B, то при прочих равных условиях образования анионных вакансий являются неблагоприятными, и кристалл будет обогащаться катионными вакансиями. Поскольку ионизацией анионных вакансий можно пренебречь.

Если P_A>>P_B, то вакансии будут образовываться в анионной подрешетке, ионизацией катионных вакансий можно пренебречь.

Пример:

Найдем зависимость концентрации дефектов от давления пара компонента А для области давлений P_A<<P_B. Предполагаем, что есть дефекты только по Шоттке, а температура ниже, чем температура истощения.

12. 

14. 

14*.

15. 

17. 

Считаем, что температура постоянна и К_Р нам известна.

Берем (15) и подставляем в (14):

(17*)

Из (13):

И подставляем в (17*):

Берем из (16) Р_В:

Тогда:

Теперь можно найти концентрацию электронов:

Используя найденную концентрацию электронов, (14*), (12) и (16), получим:

в диапазоне давлений P_A<<P_B.

При обратном условии, когда P_A>>P_B, система уравнений останется той же, только уравнение квазинейтральности надо заменить на другое:

Если также решить, то получим:

(Р_А)^1/2

(Р_А)^–1/2

[p](Р_А)^–1/2

В области P_AP_B, то уравнение квазинейтральности должно быть записано полностью.

В области малых давлений компонента А, концентрация дырок равны концентрации ионизованных вакансий А: и концентрация дырок превосходит концентрацию электронов – область 1. В этой области полупроводник получается р-типа.

В области 3 – концентрации электронов равны концентрации ионизованных вакансий В: и концентрация электронов больше концентрации дырок, полупроводник n-типа.

В области 2 можем иметь дело с компенсированным полупроводником.

По наклону можно судить о механизме образования электронов и дырок.

Ренальные зависимости, конечно, непрямые.

Т.о., обрабатывая это соединение в парах того или иного компонента, можно менять его тип проводимости. Для ZnO:

Если в парах Zn, то n-типа.

Если в парах О, то р-типа.

Реально получающиеся системы являются метастабильными, потому что в них концентрации дефектов «заморожены» и превышают равновесные значения, даваемые этими значениями.

Общее уравнение, описывающее зависимость концентрации дефектов

от температуры и давления.

В конкретном примере получилась зависимость степени (1/2) от давления. В общем случае, концентрация любого дефекта может быть записана в виде:

, где

l для конкретного случая =1, n для конкретного случая =2.

Если рассматривать различные квазихимические равновесия, то числамl и n можно приписать вполне определенный смысл:

Числитель – l – показывает число вакансий, образовавшихся при внедрении частиц из газовой фазы.

Знаменатель – n – число частиц, образовавшихся при взаимодействии с кристаллом внедрившихся частиц.

: l=1

: n=2.

К₀ является функцией температуры и температурная зависимость определяется эффективной энергией активации элементарных процессов, входящих в соответствующее равновесие.

Дефекты нестихеометрии на фазовых диаграммах. Бертоллиды и дальтониды. Влияние дефектов нестехиометрии на положение дистектической точки.

Нарушение нестехиометрии – есть не что иное, как образование твердых растворов в области, соответствующей составу химического соединения. Диаграммы плавкости таких соединений делятся на 2 класса:

1. дальтониды;

2. бертоллиды.

Классификация основана на:

а) положении области гомогенности (области твердых растворов);

б) наличии или отсутствии особой (сингулярной) точки и ее положении на диаграмме.

Область твердого раствора на диаграммах заштрихована.

Если область твердого раствора (гомогенности) (как на рис. 1) включает в себя соединения, отвечающие стехиометрии и на линии состав–свойства особая точка соответствует стехиометрии, то соответствующая фаза называется дальтонидной. Если стехиометрический состав находится за областью твердых растворов, то такая фаза называется бертоллидной.

Точка максимума (т. Д) может размещаться на линии, соответствующей стехиометрии, только в одном частном случае, если при плавлении АВ_ТВ состав расплава соответствует стехиометрии (либо, когда ни А, ни В не растворяются в АВ_ТВ, либо растворимость и А и В одинакова). В большинстве случаев из-за различия растворимости происходит либо растворение компонента А, либо компонента В преимущественно. Этот процесс должен смещать положение максимума вправо или влево, относительно стехиометрического состава. Это происходит потому, что:

В т.L₁ yга линии ликвидуса состав жидкости удовлетворяет стехиометрии. Пусть растворимость В, т.е. К_В, в АВ больше, чем А (тогда K_B>K_A), тогда состав твердой фазы, равновесный с данной жидкостью, должен содержать больше компонента В, т.е. это должна быть т.S₁. Чтобы сделать состав твердой фазы стехиометрическим в него надо добавить некое количество компонента А, но поскольку в этой точке система моновариантная, то давление А должно понизить температуру плавления, т.е. перейдем в т.S₂. Состав жидкости при этом должна давать т.L₂. Т.о., линия ликвидуса – ОД, а линия солидуса – dД. По ходу построения, точка максимума всегда не совпадает с составом стехиометрического соединения. Из состава расплава, соответствующей максимуму точки никогда нельзя получить стехиометрический кристалл.