Фазовая диаграмма простейших однокомпонентных систем и ее анализ.

В общем случае изучают какое-либо свойство системы (плотность, вязкость, проводимость и т.д.) при изменении ее состава, и строят диаграмму свойство–состав. Каждая особенность геометрической кривой состав–свойство является отображением характера взаимодействия между компонентами системы. При измерении разных свойств всегда диаграммы отличны одна от другой. В этих диаграммах сформулировано 2 основных принципа:

1. При измерении параметров состояния системы непрерывным образом, свойство системы тоже меняется непрерывно, но при условии сохранения числа Ф. Если число Ф меняется, то свойства системы меняются скачкообразно;

2. Каждому набору Ф находящемуся равновесию соответствует на диаграмме образ – точка.

Однокомпонентные системы.

В них Ф состоят из 1 вещества, но в разных агрегатных состояниях. Аллотропные модификации считают за отдельное состояние. При числе компонентов =1, число степеней свободы С=3-Ф. Отсюда следует, что равновесных Ф не может быть больше 3, т.е. могут существовать одно-, двух- и трехфазные системы.

3 области: жидкая, твердая и пар.

Все точки, находящиеся на линиях соответствуют равновесию двух Ф.

ОС – равновесие давления насыщенного пара над жидкостью. ОА – кривая возгонки (сублимации) – давление насыщенного пара над твердым веществом. ОВ – кривая плавления.

Точка 1: число С=3-1=2; К=1; Ф=1.

Точка 2: число С=3-2=1; Ф=2 – можно независимым образом менять либо только температуру, либо только давление.

ОС – Клапейрон.

Н = теплота испарения.

Это фазовый переход первого рода, поэтому возможно существование метастабильных Ф.

ОД – давление насыщенного пара над переохлажденной водой. В точке О – число С=3-3=0, т.к. Ф=3 – система безвариантная.

Фазовая диаграмма системы с эвтектикой и анализ хода кристаллизации. Явление ликвации.

Наиболее часто встречаются диаграммы состав-температура плавления, состав-давление пара и их комбинации. Поскольку давление на конденсированные Ф влияет не очень сильно, то чаще всего используют диаграмму температура-состав. При P=const, число С=К+1-Ф: в бинарной системе С=3-Ф, т.е. переменные будут температура и состав одной из Ф. Обычно в жидком состоянии все бинарные системы растворимы друг в друге полностью (без ограничений).

Будем рассматривать следующие случаи:

1. Компоненты А и В не образуют между собой ни твердых растворов, ни химических соединений – диаграмма с эвтектикой.

2. Компоненты А и В неограниченно растворимы друг в друге в твердом состоянии.

3. Компоненты А и В частично растворимы в твердом состоянии и не образуют химический соединений друг с другом.

4. Компоненты А и В образуют в твердом состоянии одно соединение.

Система с эвтектикой.

По условию при кристаллизации из жидкой фазы должны выпадать 2 твердые Ф, имеющие состав чистых компонентов.

Т_А и Т_В – температуры плавления чистых компонентов А и В.

Рассмотрим процесс кристаллизации расплава, состав которого задается в т. М. В т. М: Ф=1 – жидкая, число С=2. при достижении . М₁, раствор становится насыщенным по отношению к компоненту А, будет выделяться теплота кристаллизации, начнут кристаллизоваться первые кристаллы компонента А. В интервале температур [М₁; М₂] две Ф – жидкая и твердая А, число С=1, состав жидкой Ф меняется по кривой Т_АG. При достижении М₂ раствор становится насыщенным по компоненту В, и выделяются первые кристаллы компонента В, три Ф: жидкая, А_ТВ, В_ТВ; число С=0, т.е. температура в т. М₂ не будет меняться до тех пор, пока существует жидкая фаза. В интервале температур от М₂ и ниже – остывает двухфазная гетерогенная система из компонентов А_ТВ и В_ТВ.

Справа от т. G – точки эвтектики – процесс кристаллизации будет идти таким же образом, только первым будет кристаллизоваться компонент В.

Практические нюансы:

1. Жидкая Ф и твердая Ф, как правило, не совпадают по плотности. Поэтому, ели плотность первичных кристаллов меньше плотности расплава, то эти кристаллы будут сортироваться в верхней части слитка. В противоположном случае – будут собираться в нижней части слитка. Это явление называется ликвация, т.е. слиток получается неоднородным.

2. Те кристаллы, которые выпадают первыми, по времени растут дольше, поэтому их монокристаллы по размеру больше, чем у компонента В.

Фазовая диаграмма систем с непрерывным рядом твердых растворов. Анализ хода кристаллизации.

Правило Грина:

Неограниченная растворимость элементов в твердом состоянии возможна в том случае, если они принадлежат к одному структурному типу решетки и если эффективные размеры атомов отличаются не более, чем на 20%.

Для систем с неограниченной растворимостью существует 3 типа диаграмм:

Т_А–l–Т_В – ликвидус.

Т_А–s–Т_В – солидус.

Кристаллы, отражающие состав жидкости, находящейся в равновесии с твердой фазой, называются кривыми ликвидуса. На диаграммах типа II и III в точке экстремума, твердая и жидкая фазы имеют одинаковый состав. Это условие делает систему безвариантной, т.е. кристаллизация в этих точках будет идти при постоянной температуре. Рассмотрим ход кристаллизации для диаграммы типа I, состава жидкости, задаваемая точкой М. В т. М число С=2, т.к. Ф=1 и К=2. При охлаждении до твердой, при попадании на кривую ликвидуса, будут выпадать первые кристаллы твердого раствора. Состав твердого раствора задается т. S₁. Поскольку фазы 2, то в температурном интервале от точки l до точки s система моновариантная. Состав жидкой фазы будет меняться по кривой ликвидуса, а состав твердой фазы – по кривой солидуса. Составы будут меняться т.о., если охлаждение происходит бесконечно медленно, т.е. в каждой точке система будет в равновесии. Реально при кристаллизации существуют кинетические ограничения, связанные с конечными скоростями диффузии компонентов в жидкоой и твердой фазах. В остывающем твердом растворе всегда частично сохраняются кристаллы первоначально выпавшего состава, т.е. зерна кристаллов имеют структурную неоднородность по составу. Эта степень неоднородности тем больше, чем быстрее происходило охлаждение и чем больше температурный интервал кристаллизации.

Фазовая диаграмма системы с ограниченной растворимостью и эвтектикой. Анализ хода кристаллизации

Если компоненты не подвержены полиморфным превращениям и не образуют химических соединений, то в системах этого типа могут иметь место 3 Ф: одна жидкая и 2твердые. Одна кристаллическая фаза  - твердый раствор компонента В в А. Другая кристаллическая фаза  - твердый раствор компонента А в В.

Соображения по поводу кривых ликвидуса:

Если из жидкой фазы кристаллизуется непрерывный ряд твердых растворов, то ликвидус состоит из 1 непрерывной кривой.

Если из жидкой фазы кристаллизуются 2 твердые Ф, имеющие состав чистых компонентов, то ликвидус состоит из 2 кривых, каждая кривая в этом случае характеризует начало кристаллизации одного из чистых компонентов. Следовательно, число кривых, из которых состоит линия ликвидуса, должно быть равно числу кристаллизующихся фаз. Следовательно, поскольку мы предполагаем 2 твердые Ф:  и , то у нас должно быть 2 кривых ликвидуса (одна соответствует твердому раствору , другая – твердому раствору ). Обе кривые должны пересекаться в точке безвариантного равновесия одной жидкой и двух твердых фаз ( и ). Таких вариантов пересечений может быть 2:

В случае I – будет диаграмма с эвтектикой, но в качестве компонентов А и В выступают не чистые А и В, а твердые растворы  и . Тоска Е – эвтектическая.

Диаграмма II типа: т. Е – перитектика.

Твердые растворы с эвтектикой.

2 моновариантные кривые ликвидуса: Т_А–Е и Т_В–Е.

Они пересекаются в безвариантной эвтектической точке Е. Кривых солидуса тоже должно быть 2: Т_А–F и Т_В–G.

Точки на этих кривых показывают состав твердых растворов, находящихся в равновесии с жидкостью. Точки на кривых FM и GN определяют составы твердых растворов, находящиеся в равновесии.

6 областей: 3 однофазные (I – жидкая, IV – твердый раствор , VI – твердый раствор ), 3 двухфазные (II – +жидкая, III – +жидкая, V – +). Система в однофазных областях двухвариантная, а в двухфазных – моновариантная.

Рассмотрим кристаллизацию расплава, лежащего по составу левее т.Е. При достижении ликвидуса, т.е. точки на кривой Т_А–Е, выпадают первые кристаллы твердого раствора . При охлаждении состав жидкой фазы будет меняться по кривой Т_А–F. При достижении температуры эвтектики начнет кристаллизоваться твердый раствор , состав которого дается точкой G (это справедливо, если состав расплава лежал между точками F и Е, если состав был левее точки F, то твердый раствор  кристаллизоваться не будет, будет только раствор ). Состав раствора  дается точкой F. На линии эвтектики кристаллизация будет идти при постоянной температуре, пока не исчезнет весь расплав (жидкая фаза). Далее идет охлаждение двухфазной системы, состоящей из твердых растворов  и .

Фазовая диаграмма системы с ограниченной растворимостью и перитектикой. Анализ хода кристаллизации.

Римские цифры соответствуют тем же равновесиям, что и на предыдущей диаграмме. В т. Р (точке перитектики) в равновесии 3 Ф – жидкая (расплав), твердый раствор  и твердый раствор . Система безвариантная. Кривая Т_АF – солидус твердого раствора . Кривая Т_ВG – солидус для твердого раствора . Точки на прямой PG – безвариантные. Точка F характеризует состав твердого раствора . Т. G – состав твердого раствора . Т. Р – состав расплава (жидкости).

Ход кристаллизации для расплавов, чьи составы лежат между точками А и Р, а также G и В никаких особенностей не имеет, т.е. кристаллизуются твердые растворы  (или ). При охлаждении расплавов, чьи составы лежат между точками Р и G, первоначально будет кристаллизоваться твердый раствор . Состав расплава в области III будет меняться по кривой РТ_В, а состав твердого раствора  - по кривой солидуса Т_ВG. При достижении линии перитектики (линии PG) жидкая Ф будет иметь состав т. Р, твердая Ф – состав т. G для раствора , и появится третья Ф – твердый раствор  с составом, отвечающим т. F.

Далее «судьба» кристаллизации зависит от начального состава расплава:

1. Если состав соответствовал т. F, то твердый раствор  начнет исчезать, он полностью трансформируется в твердый раствор  совместно с жидкой Ф.

2. Если состав был между т. Р и т.F, то после превращения всего  в , часть жидкой Ф останется. В области II в равновесии будет жидкая Ф, состав которой меняется по кривой Т_АР, и твердый раствор , состав которого меняется по кривой Т_АF.

3. Если состав лежал между т. F и т. G, то на линии перитектики твердый раствор  не полностью исчезнет, а исчезнет жидкая Ф. Дальше попадаем в область V, где в равновесии твердые растворы  и , т.е. смесь двух твердых растворов  и .

Фазовая диаграмма системы с образованием химического

Соединения, плавящегося без образования твердых растворов. Анализ хода кристаллизации.

Для таких систем взаимное расположение кривых ликвидуса, где происходит начало кристаллизации, зависит от того, совпадает ли состав жидкой Ф, образующейся при плавлении соединения, с составом самого химического соединения:

1. Если совпадает, то плавление называется конгруэнтным (без разложения).

2. Если не совпадает, то называется инконгруэнтным (плавление с разложением).

I. Конгруэнтное плавление без образования твердых растворов:

Считаем, что компоненты А и В образуют только одно химическое соединение, твердые растворы отсутствуют: A_mB_n. А при плавлении A_mB_n.жидкая и твердая Ф имеют одинаковый состав. В точке плавления система является безвариантной.

При кристаллизации могут появиться 3 твердые Ф: твердый компонент А, твердый компонент В и A_mB_n. Прибавление компонента А или В к химическому соединению должно снижать его температур плавления. Аналогично, прибавление химического соединения к А (или В), тоже должно приводить к снижению температуры плавления А (или В). Следовательно, кривая ликвидуса для химического соединения Е₁МЕ₂ должна иметь максимум. Все 3 кривых ликвидуса – Т_АЕ₁, Е₂Т_В и Е₁МЕ₂ – пересекаются в двух эвтектических точках Е₁ и Е₂. В этих точках и на этих линиях – безвариантное равновесие трех Ф. В т Е₁: А_ТВ, расплав и A_mB_n. В т. Е₂: В_ТВ, расплав и A_mB_n.

Эту диаграмму можно рассматривать, как составленную из двух диаграмм с простой эвтектикой: А, A_mB_n и В, A_mB_n.

Фазовая диаграмма системы с образованием химического соединения, плавящегося с образованием твердых растворов без разложения. Анализ хода кристаллизации.