Фазовые равновесия

Правило фаз

Система, состоящая из двух и более фаз, называется гетерогенной.

Фаза – гомогенная часть гетерогенной системы, одинаковая по составу, химическим и физическим свойствам и имеющая границу раздела.

Жидкие и твердые фазы называют конденсированными.

Равновесие называют фазовым или гетерогенным.

Вещество, которое может быть выделено из системы и существовать вне ее, называют компонентом.

Если в системе возможны реакции между компонентами, то их концентрации оказываются взаимосвязанными. Наименьшее число компонентов, полностью определяющих состав любой фазы, называют числом независимых компонентов. Это число равно полному числу компонентов минус число уравнений, связывающих концентрации.

Пример 1: смесь О_{2 (Г)}, Н_{2 (Г)}, Н₂О _(Г) – гомогенная однофазная система. Полное число компонентов=3.

Независимых компонентов=2.

Пример 2:

Число компонентов=3. Число независимых компонентов=2.

Система находится в равновесии, если химические потенциалы ее компонентов в разных фазах одинаковы:

Условие нарушения равновесия:

Если , то i-ый компонент будет переходить из фазы  в фазу . Этот переход будет происходить до тех пор, пока потенциалы не выровняются.

Пусть система состоит из Ф фаз и содержит К компонентов. Для описания свойств каждой фазы нужно записать: температуру, давление и концентрацию всех этих К.

Если концентрацию выражать в мольных долях, то достаточно указать концентрацию. Т.о., для описания состояния Ф фаз потребуется переменных по составу + еще 2 переменные – температуру и давление:

.

Но не все переменные являются независимыми, поскольку при равновесии должно выполняться равенство химических потенциалов:

Число независимых переменных будет равно:

,

где С – степень свободы или вариантность системы, С – число переменных, значения которых можно менять в некоторых пределах, при этом число фаз, находящихся в равновесии, будет оставаться неизменным.

Системы делятся по числу Ф, числу К и по числу С, т.е. безвариантные, моно-, би- и т.д.

Уравнение Клапейрона-Клаузиуса. Его применение. Фазовые переходы 1-го и 2-го рода.

Рассмотрим 2Ф и процесс перехода одной фазы в другую, т.е. плавление, испарение, сублимация (твердое – газ).

Изменение химических потенциалов в 1-ой и 2-ой Ф одного компонента:

При равновесии они должны быть равны:

Если это процесс обратимый и при T=const, то , где

Н_{Ф. П.} – теплота фазового перехода; Т – температура фазового перехода.

– Уравнение Клапейрона-Клаузиуса.

Это уравнение справедливо только для точки межфазового равновесия. Это уравнение используют для расчета фазовых переходов.

При плавлении: H>0, V_{ж. ф.}=V₂ может быть больше, а может быть и меньше V_{тв. ф}=V₁/

Т

Р

Р

.о., или . Это значит, что температура плавления может расти, а может уменьшаться с ростом давления.

Т_ПЛ

Т_ПЛ

П

Р

ри испарении: H>0, V₂>V₁, т.е. мольный объем газа всегда больше, следовательно, .

Т_ПЛ

Эти 2 примера фазового перехода первого рода. При этих переходах скачкообразно изменяется первая производная энергии Гиббса по температуре (давлении), т.е. изобарно-изотермический потенциал, т.е. скачком изменяются S и V.

– энтропия.

– объем.

При фазовых переходах первого рода величина G для каждой из Ф, т.е. G’ и G”, является разной функцией температуры, т.е. параметров. Обе кривые пересекаются в точке фазового равновесия, где G’=G” и G=0.

При температурах, меньших Т_Ф, устойчивой является фаза G’.

При температурах, больше Т_Ф, устойчивой является фаза G”. Поскольку термодинамика – вещь вероятностная, это означает, что в таких системах могут существовать так называемые «метастабильные» (как бы стабильные) состояния.

Фазовый переход второго рода – в нем скачком изменяются вторая производная по температуре и давлению, т.е. S’=S”, V’=V” , т.е. Н_{Ф. П.}=0.

.

Для этих переходов метастабильных фаз нет. Все переходы с точкой Кюри – это переходы второго рода.