II. Конгруэнтное плавление с образованием твердых растворов:
Предыдущая диаграмма является идеализированной. Дело в том, что всегда любое химическое соединение растворяет в себе либо один компонент, либо другой, т.е. твердые растворы всегда образуются. Вопрос заключается только в количестве растворенного вещества и способности его зафиксировать данным методом.
и – твердые растворы на основе чистых компонентов А и В; - твердые растворы на основе химического соединения AmBn (AmBn здесь растворитель).
По существу эти твердые растворы - есть нарушение стехиометрии в химическом соединении AmBn. Эту диаграмму можно представить в виде двух простых для твердых растворов с эвтектикой.
Разница заключается в том, что вместо чистого компонента выступает химическое соединение.
Р–Т–Х диаграммы плавления соединения, образующего пар одного из компонентов.
Рассмотрим бинарную систему из двух веществ АВ, образованную труднолетучим компонентом А (металл) и относительно легколетучим компонентом В (неметалл, полуметалл): GaAs, Pin (A3B5).
При нагревании подобные соединения начинают диссоциировать, находясь в твердом состоянии. И при температуре плавления получается не расплав и равновесный с ним кристалл АВ, а получается расплав чистого компонента А и пары чистого компонента В.
Можно считать, что эти соединения плавятся с разложением (инконгруэнтно), но с образованием не жидкой Ф в соединении, а паровой Ф. Следовательно, надо учитывать все 3 переменные, которые характеризуют систему – давление Р, температуру Т и состав Х. Т.е. полные диаграммы должны быть трехмерные. Такие диаграммы представляют обычно в виде набора либо Р–Т при X=const , либо Т–Х при P=const, либо Р–Х при T=const.
Рассмотрим изобарное сечение, т.е. система T=f(X) при P=const.
P1>P2>P3>P4>P5>P6>P7.
Набор обычных Т–Х диаграмм, построенных при разных давлениях летучего компонента В.
На этих диаграммах есть область, которая характеризует жидкость, находящуюся в равновесии с паром компонента В. при относительно высоком давлении Р1 АВ плавится без разложения (или кристаллизуется). При самом низком давлении Р7 происходит при плавлении АВ на жидкость состава Q7 и пар (чистый компонент В).
Для получения АВ главной является диаграмма при давлении Р6. Это давление называется упругостью диссоциации пара при температуре плавления. Это единственное значение давления, при котором состав расплава и состав химического соединения одинаковы, т.е. только в этих условиях можно получить стехиометрический АВ.
Давление Р1: в этих условиях точки плавления всех составов лежат ниже температуры кипения – Q1. Из этой точки выходит линия точек кипения расплавов. Плавление кристаллов при давлениях Р1–Р5 происходит без разложения, но при этом расплав будет поглощать (растворять) пары летучего компонента. Его состав изменится по сравнению с составом кристаллов, и будет определяться точкой на кривой равновесия жидкость–пар.
При уменьшении давления от давления Р1 температура кипения компонента В и температура кипения расплава должны снижаться. И при давлении Р2 температура кипения совпадает с температурой плавления. Значит точка для чистого компонента В будет тройной точкой, в которой находится компонент В в трех агрегатных состояниях, т.е. Р2 – минимальное давление, при котором можно расплавить любой расплав системы без разложения.
При давлении Р3 для составов правее точки Q3 становится возможным равновесие двухфазных областей: ж+п и ж+В – вдоль прямой Q3R3. Это значит, что состав, соответствующий т. Q3, содержит при данном давлении максимальную концентрацию компонента В, при которой возможно плавление без разложения. Дальнейшее понижение давления приводит к исчезновению области: ж+В, т.е. одновременно с плавлением эвтектики происходит возгонка компонента В.
При давлении Р5 происходит возгонка компонента В в составе эвтектики, которая связана с появлением новой области: АВТ+п.
При давлении ниже Р6 из жидкой Ф никогда нельзя получить чистый АВ.
Термодинамические параметры, используемые для анализа фазовых равновесий. Интегральные и парциальные величины. Стандартное состояние. Избыточные функции. Величины смешения.
Интегральные величины – определяют свойства фазы как целого.
Парциальные величины – характеризуют свойства компонентов фазы.
Парциальные величины определяются как частные производные от интегральных величин по массе соответствующего компонента.
(1)
где
- парциальная величина i-ого
компонента в j-ой фазе;
- интегральная характеристика;
- количество i-ого компонента
в j-ой фазе.
Q – может быть энтальпия, энтропия, изобарно-изотермический потенциал и т.д.
Если величина определена в молях, то она называется парциальной мольной.
Среди парциальных величин наиболее употребительной является химический потенциал:
(2)
где
- стандартный потенциал; Хi
– мольная доля i-ого
компонента в j-ой фазе;
- избыточный химический потенциал;
- коэффициент активности i-ого
компонента в j-ой фазе.
Стандартное состояние:
Из (2) видно, что стандартное состояние:
а)
– чистый компонент;
б) компонент находится при той же температуре и давлении, что и в растворе;
в) компонент должен находиться в том же агрегатном состоянии, что и в растворе.
Из (а)–(в) следует, что стандартное состояние может не реализовываться физически.
Если задали условие (а), то предполагаем, что область существования фазы j должна включать в себя и эту концентрацию – это условие будет выполняться только для систем с неограниченной растворимостью.
Парциальные мольные величины связаны между собой также как и интегральные:
– для интегральной
величины.
,
где
– парциальная энтальпия;
– парциальная энтропия.
– парциальные
стандартные величины.
– интегральные
стандартные величины.
Поскольку имеем дело с потенциалами, то абсолютное определение потенциала невозможно. А можно измерить экспериментально только разность потенциалов. За 0 отсчета принимают стандартное состояние, если оно реально существует. Либо можно за 0 отсчета взять состояние чистого компонента, которое будет отличаться от стандартного состояния, но можно ввести поправки.
Разность значений величин в растворе в стандартном состоянии называют величинами смешения:
Между функциями смешения существуют те же зависимости, что и между интегральными величинами.
Если измерения выполнены относительно состояния компонента, отличного от стандартного, то надо ввести соответствующие поправки.
Пусть химический потенциал i-ого компонента в фазе определен относительно чистого этого же компонента в фазе :
Величины в скобках – стандартные энальпии и энтропии фазового перехода из фазы в фазу .
При знании парциальных величин, то интегральные величины:
определяются как
суммы произведений по всем компонентам
(m) мольной доли
и парциальной величины
:
Уравнения состояния гетерогенной системы (Гиббса-Дюгема) и их применения для описания равновесий.
Для получения термодинамических функций, диаграмм состояния, либо при решении обратной задачи необходимо знать связи между термодинамическими функциями сосуществующих фаз. Эти связи задаются уравнениями Гиббса–Дюгема:
(1)
(2)
(3)
Эти 3 уравнения записаны для i-ой фазы, где m – число компонентов в фазе.
В (1) и (2) с учетом (3) входят как переменные (m-1) концентрации, m значений химического потенциала, величины Sj и Hj и температура:
– число переменных
всего.
Вариантность однофазной системы:
,
где Ф=1
При P=const,
С=m-Ф+1=m-1+1=m.
Это значит, что переменные в уравнениях
(1) и (2) реально являются функциями только
«m» параметров, т.е. это
,
либо можно задать
.
Из общего числа переменных вычесть
число независимых параметров, т.е.
вариантность (в данном случае m),
и вычесть число уравнений связи (этих
уравнений 2), то получим число переменных,
которые необходимо знать до опыта, чтобы
по уравнениям (1) и (2) рассчитать
термодинамические величины, характеризующие
фазу.
Пример: однофазная двухкомпонентная система при P=const:
Ее характеризует 6 переменных: Х1, 1, 2, Т, S, H – они связаны двумя уравнениями:
6-2-2=2 – нужно 2 переменные, чтобы решить систему.
Если в качестве переменных взять температуру и мольную долю первого компонента – Т и Х1, то на нужно знать еще 2 любых зависимости из величин, входящих в эти уравнения:
Для того, чтобы построить линии ликвидуса и солидуса мы должны были записать эти уравнения для каждой из фаз и их совместно решить.
Пример расчета диаграммы состояния.
Система Cd–Mg, известно, что в этой системе есть неограниченная растворимость.
Величины для твердой фазы обозначены S, а для жидкой – L.
(4)
(5)
(6)
(7)
Указывалось, что эти величины не зависят от давления и температуры. Величины для жидкой фазы были определены относительно чистых жидких Cd и Mg, а для твердой фазы – относительно чистых твердых Cd и Mg. Нужно посчитать положение лини солидуса и ликвидуса.
(8)
(9)
(10)
И в уравнениях (11)–(13) индекс L должен быть заменен на индекс S. Поскольку стоит задача определить лини ликвидуса и солидуса, то индексы L и S надо убрать у химических потенциалов. Нужно привести все к одному 0 отсчета к уравнениям (8)–(13), приняв в качестве стандарта состояние чистых жидких Cd и Mg. Это значит, что (4) и (5) правильно отсчитаны, а в (6) и (7) надо ввести поправки:
(14)
(15)
где
– энтальпия кристаллизации чистого
Cd;
;
– избыточная энтропия кристаллизации
чистого Cd;
.
В уравнения (8)–(13) должны входить величины энтропии смещения. А нам известны избыточные энтропии, поэтому тоже нужен пересчет.
(16)
Расчет диаграммы
заключается в нахождении функциональной
связи между
и
.
Мы имеем 6 уравнений– (8)–(13), в них
неизвестных 6:
,
,
,
,
Cd,
Mg.
Из решения системы
этих дифференциальных уравнений мы
найдем:
,
.
При температуре равной Тпл. Mg: = =1, Mg=0 (т.к. чистый компонент).
При температуре равной Тпл. Cd: = =1, Cd=0.