Термодинамические условия возможности образования

нефтяных дисперсных систем

ΔH	ΔS	ΔG	Возможность образования НДС
>0	<0	>0	Исключается
<0	>0	<0	Существует при любых температурах
<0	<0	<0	Существует, но при определенной температуре
		>0	Исключается
>0	>0	<0	Существует при высоких температурах
		>0	Исключается при низких температурах

Образование УДС из исходного молекулярного раствора приводит к изменению физико-химических свойств системы, в том числе структурно-механических, реологических, электрофизических, оптических. Связь термодинамических условий образования УДС и параметров ее структуры через соответствующие формулы позволяет в ряде случаев определить энтальпию и энтропию системы через непосредственно измеренные значения структурно-механических (предел прочности), реологических (вязкость) и электрофизических (электрическая проводимость) свойств.

Теоретический термодинамический анализ в рамках микроскопического подхода приводит к возможности экстремального изменения дисперсности УДС под действием внешних факторов, обеспечивающих фазообразование. Значения термодинамических величин ΔН и ΔS, определенное соотношение которых указывает на фазообразование в нефтяных системах, находятся непосредственно из эксперимента.

7.2. Энергетические взаимодействия и размеры ссе в ндс

На ССЕ в дисперсионной среде действуют три силы:

– сила межмолекулярного взаимодействия (Р);

– сила отталкивания молекул в ядре (Ж);

– сила межмолекулярного взаимодействия в дисперсионной среде (С_ммв).

Соотношение этих сил определяет состояние ССЕ (рис.13).

1. Если Р—Ж—С_ммв > 0, то в системе происходит формирование ядра ССЕ при одновременном снижении толщины адсорбционно-сольватного слоя.

2. При Р—Ж— С_ммв < 0 происходит обратная картина — уменьшение радиуса ядра r и увеличение толщины h.

3. Постоянное значение r и h достигается при равенстве баланса сил в системе (что непосредственно и изображено на рис.13).

Рис.13. Баланс сил, действующих в ядре (а), адсорбционно-сольватном слое (б) и дисперсионной среде (в).

Таким образом, регулированием баланса сил представляется возможным управлять размерами составных частей ССЕ (ядра и адсорбционно-сольватного слоя).

При внешних воздействиях на УДС также происходят процессы, связанные с изменением количества и размеров ССЕ, соответственно массы дисперсной фазы. Сила, с которой при внешних воздействиях дисперсионная среда взаимодейтвует с ядрами ССЕ, увеличивая их размеры, т.е. повышая на единицу средний размер (массу) ССЕ, называется агрегирующей силой, а обратные аналогичные силы изменения — дезагрегирующей силой. При этих воздействиях может изменяться и порядок расположения молекул в дисперсной фазе.

Рассмотрим энергетическое равновесие между фазами (дисперсионной средой и дисперсной фазой) в УДС. Условие равновесия может быть записано следующим образом:

2r(Сммв — P + Ж) = 2h(P — Ж) , h/r = Сммв/(P — Ж) — 1 ,

(6)

где С_ммв — силы ММВ в дисперсионной среде; Р —Ж — разница сил притяжения и отталкивания в адсорбционно-сольватном слое.

Если разность (Р—Ж) положительна, то адсорбционно-сольватный слой формируется с наружной стороны ядра ССЕ, а если она отрицательна, то — с внутренней (поры, капилляры).

Силы, действующие в ядре (С_ммв — P  +  Ж) и адсорбционно-сольватном слое (P — Ж), обусловливают геометрические размеры составляющих ССЕ, а именно ядра r и сольватного слоя h.

В момент равновесия сумма сил, действующих извне, равна С_ммв. Исходя из этого проанализируем формулы (6). Из анализа формул (6) вытекает возможность существования следующих четырех состояний (см. рис.14 и материал ниже).

1. При С_ммв = Р — Ж наступает h_min/r_max — первое экстремальное состояние. Рост размера ядра происходит самопроизвольно под влиянием С_ммв/(P—Ж) — 1 до такого значения, при котором наблюдается прорыв адсорбционно-сольватного слоя и начинается процесс дезагрегирования ССЕ. При первом экстремальном состоянии система наполнена в наименьшей степени зародышами.

2. С увеличением относительного значения С_ммв наступает второе экстремальное состояние h_max/r_min. Система наполнена в максимальной степени зародышами. Несмотря на относительное увеличение С_ммв ниже критического значения, h/r уменьшиться не может. Для дальнейшего изменения h_max/r_min существует термодинамический запрет. Однако, если изменить природу внешнего воздействия, значение h_max/r_min может быть изменено (достигается синергический эффект). Переход из первого во второе экстремальное состояние характеризуется дезагрегированием ядра и увеличением адсорбционно-сольватного слоя, что соответственно выражается:

Δr = r_max — r_min, Δh = — (h_max — h_min).

3. С_ммв < P — Ж; при этом r растет и h уменьшается, т.е. происходит агрегирование надмолекулярной структуры.

4. С_ммв > Р — Ж; в этом случае происходит дезагрегирование надмолекулярной структуры.

Рис.14. Динамика изменения отношения h/r в зависимости от изменения баланса сил Сммв/(P—Ж) — 1: I — область агрегирования; II — область дезагрегирования.

На рис.14 приведены динамика отношения h/r в зависимости от изменения баланса сил в нефтяной дисперсной системе. По мере увеличения С_ммв относительно Р—Ж в нефтяной дисперсной системе изменяются размеры радиуса ядра и толщины адсорбционно-сольватного слоя экстремальным образом. На участке ОА отношение h/r имеет отрицательное значение, поскольку С_ммв/Р < 1 (h — уменьшается), что указывает на процесс агрегирования. В то время на участке АВ отношение h/r имеет положительное значение (h растет).

Таким образом, регулируя баланс сил (соотношение С_ммв/(P—Ж) — 1), можно в широких пределах изменять геометрические размеры (r и h) сложной структурной единицы, степень упорядоченности молекул в ней и существенно влиять на кинетику технологических процессов дисперсных систем.

Реальные соединения, содержащиеся в нефти, могут образовывать ядра различной степени дисперсности и упорядоченности, что позволяет зафиксировать неупорядоченную структуру даже у легко кристаллизующихся соединений. В результате может быть получен даже из легко кристаллизующихся соединений как полностью аморфный нефтепродукт, так и нефтепродукт с преимущественно кристаллической структурой.

Явление релаксации в УДС.

Переход нефтяной системы из неравновесного в равновесное состояние называется релаксацией. От релаксационных явлений в значительной мере зависит степень упорядочения ядер ССЕ. В целом релаксационные явления в ядре ССЕ зависят от пространственного строения исходных соединений, их молекулярной массы, полярности, температуры и скорости ее изменения, вязкости дисперсионной среды, агрегатного и физического состояния и других факторов.

Влияние молекулярной массы и пространственного сроения. Соединения с меньшей молекулярной массой и менее разветвленным пространственным строением перейдут в равновесное состояние быстрее, чем соединения с более высокой молекулярной массой и разветвленным пространственным строением.

Влияние полярности. Чем выше полярность соединений, тем больше энергия ММВ, отрицательно влияющая на скорость достижения равновесия.

Влияние температуры. Для соединений, имеющих низкую температуру плавления, с повышением температуры в системе увеличивается подвижность молекул и скорость перехода из неравновесного состояния в равновесное. При формировании дисперсных систем при понижении температуры релаксационные явления протекают медленнее, особенно в системах, молекулы которых имеет разветвленное пространственное строение.

Влияние вязкости. Для дисперсных систем с дисперсионной средой, характеризующейся сравнительно небольшими значениями вязкости, времена релаксации незначительны (10^–8—10^–10 с). С повышением вязкости увеличиваюся и времена релаксации.

Влияние агрегатного и физического состояния. С переходом из жидкого в твердое агрегатное состояние, а также из вязкотекучего высокоэластического в стеклообразное физическое состояние времена релаксации увеличиваются.

Таким образом, регулируя внешними воздействиями можно изменять в широких пределах баланс сил в УДС, а следовательно, размеры (r и h) ССЕ и степень упорядоченности молекул в ней. Все это позволяет существенно влиять на качество получаемых нефтепродуктов, что весьма важно при решении прикладных задач.

7